熔融鹽里加點鹽，分分鐘搞定二維材料大規模製備

最新 06-16

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二維材料（2D materials）因其獨特的物理和化學性質被產業界和學術界廣泛關注，但大規模製備仍然是困擾二維材料廣泛應用的瓶頸問題之一。科學家們報道了許多製備二維材料的方法，常用的包括剝離法、化學氣相沉積（CVD）法、化學合成法等，但是其中大部分工藝複雜、價格昂貴、受材料自身結構限制嚴重。實現高效、快速、低成本、大規模的二維材料製備，這一極具挑戰性的課題是無數科學家的奮鬥目標。比如，在X-MOL之前的文章里，就報道過羅格斯大學的Manish Chhowalla教授團隊使用普通家用微波爐生產高性能石墨烯（點擊閱讀相關），也提到過都柏林聖三一學院Jonathan Coleman教授課題組利用廚房裡的豆漿機和粉碎機實現了液相剝離法大規模製備MoS2和石墨烯。[1,2]

種類繁多的二維材料。圖片來源：Chem. Rev.,2017,117, 6225-6331

近日，華中科技大學的周軍教授課題組在Nature Communications雜誌上發表文章，報道了一種通過熔融鹽法快速合成各種離子插層型二維金屬氧化物和氫氧化物的方法。研究人員認為，在普通溶液中進行二維材料的合成，首先發生的是水合離子的去溶劑化過程，這一過程會增加活化能，限制反應速率，同時未完全去溶劑化離子的存在也可能導致晶體變形，降低材料品質。因此，他們設想如果直接利用去溶劑化後的「裸」離子參與反應，是不是就能加快反應速率、提高二維材料的質量呢？

研究人員想到了熔融鹽系統，在熔融態下離子以「裸」離子形式存在。他們將反應前驅物加入低成本的熔融鹽中1分鐘，然後通過簡單的水洗，就能以高產率得到二維材料。研究人員探究了不同的陽離子插層氧化錳和氧化鎢二維材料的製備，如Na0.55Mn2O4?1.5H2O、K0.27MnO2?0.54H2O、Li2WO4和Na2W4O13，以及陰離子插層氫氧化物，如Zn5(OH)8(NO3)2?2H2O和Cu2(OH)3NO3。

熔融鹽中製備二維材料。圖片來源：Nat. Commun.

視頻來源：Nat. Commun.

高解析度透射電子顯微鏡（HRTEM）和選區電子衍射（SAED）圖像顯示，陽離子插層氧化物和陰離子插層氫氧化物二維材料結晶度良好。原子力顯微鏡（AFM）測量其厚度小於5納米，證實這些二維材料僅由幾層原子層構成。

陽離子插層金屬氧化物電鏡測試及晶體結構示意圖。圖片來源：Nat. Commun.

陰離子插層金屬氫氧化物電鏡測試及晶體結構示意圖。圖片來源：Nat. Commun.

推測機理一直都是做科研時最頭疼但又不得不面對的事情之一。研究人員給出了兩步機理：第一步，八面體晶核的成長；第二步，「八面體種子」在熔融鹽離子的影響下進一步組裝成二維平面材料。熔融鹽中的「裸」離子在其中起到了關鍵作用，可迅速形成二維平面，誘導了氧化物及氫氧化物二維結構的生長。該機理的推斷可以幫助進一步研究二維材料的成核和組裝過程。

機理推測示意圖。圖片來源：Nat. Commun.

電容器製備示意圖及電性能測試，來源：Nat. Commun.

——小結——

推進二維材料從實驗室走向工業化的過程中，成本低且產率高的製備方法是必不可少的。通過熔融鹽法製備二維材料反應時間僅以分鐘計，不但可以應用於製備不同種類的插層型二維材料，而且產率很高，其中Na2W4O13的產率可以達到62%。同時，無需離心後處理，只需水洗，就可以得到目標產物，操作簡單迅速，有望實現商業化。合成的二維金屬氧化物和氫氧化物具有較大的尺寸和良好的電化學性能，在超級電容器等儲能領域有著廣泛的應用潛力。

Rapid mass production of two-dimensional metal oxides and hydroxides via the molten salts method

Nat. Commun.,2017,8, 15630, DOI: 10.1038/ncomms15630

參考資料：

1. Large-Scale Production of Size-Controlled MoS2Nanosheets by Shear Exfoliation

Chem. Mater.,2015,27, 1129-1139, DOI: 10.1021/cm5044864

2. Scalable production of large quantities of defect-free few-layer graphene by shear exfoliation in liquids

Nature Mater.,2014,13, 624-630, DOI: 10.1038/nmat3944

（本文由小希供稿）

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