武漢大學付磊Adv.Energy Mater.綜述：二維材料層間距調控與電化學儲能

1.引言

二維材料由於其優異的物理化學性質，獨特的熱電、導電、超導、光學、光伏特性使其成為近年來的研究熱點，其面內原子以強的離子鍵或共價鍵連接，層間弱的范德華力有利於剝離得到單層或少層的二維片層結構，同時這種弱的層間作用也使得二維材料層間易於摻雜一些其它的分子、原子或是離子。以過渡金屬硫化物為例，隨著層間插層組分種類或濃度的變化，其本徵電子結構通常會被有效地調控，並引起多種奇特的物理或化學現象，比如電荷密度波、各向異性的輸運性能甚至超導電性等多種電子行為。二維材料可以通過化學氣相沉積法（CVD），氧化還原插層剝離法，水熱模板組裝法，超聲剝離法等方法製備。插層法製備二維材料不僅可以增大其片層間距，也改變了能帶填充狀態和費米能級，從而增強導電性、離子傳輸能力和催化活性。

圖1 綜述導覽圖

近日，武漢大學付磊教授在Adv. Energy Mater.雜誌上發表Opening Two-Dimensional Materials for Energy Conversion and Storage: A Concept的綜述文章，主要介紹了二維材料（石墨烯, 過渡金屬硫化物（TMDs）,過渡金屬碳化物（TMCs）, 黑磷（BP）, 石墨相氮化碳（g-C3N4）等）在能量轉換與儲存器件領域的研究進展，包括太陽能電池，熱電器件，電催化材料，超級電容器和二次電池等。

圖2 二維材料儲能應用概述

2.二維材料剝離方法簡介

2.1 雜原子摻雜

雜原子摻雜是一種有效的調控二維材料物理化學性能方法。通常，雜原子在二維材料平面內發生取代摻雜而非層間吸附，因此其提供電子或產生空穴去有效地調控材料的帶隙寬度和電子結構。N、O原子是常見的雜原子摻雜元素來調控二維材料的層間距。例如，在高濃度前驅物與過量硫脲水熱反應的條件下，通過調控反應的溫度，謝毅課題組首次得到了具有可控無序度的氧摻雜二硫化鉬納米片，並對二硫化鉬的電子結構進行了有效的調控，減小了帶隙，提高了二硫化鉬的載流子濃度和本徵導電性。適度的無序度調控，使二硫化鉬在保持原有二維共軛結構的基礎上，暴露了更多的具有催化活性的硫原子，表現出了明顯優異的電催化析氫性能。

2.2 鋰離子插層

由於鹼金屬離子（如鋰離子、鈉離子等）通常具有較小的離子體積以及高的反應活性，因此易於摻雜到化合物的層間形成插層化合物，並且在插層化合物中層間的鹼金屬元素通常會向過渡金屬硫化物的面內注入電子，從而進一步引起了硫屬化合物自身電子結構甚至晶體結構的變化。例如，層間插層鹼金屬離子後，使得二硫化鉬由穩定的2H構型的半導體變為具有1T構型的金屬態。金屬離子的插層過程也需要主體材料具有良好的導電性。

斯坦福大學的崔屹教授以電化學反應的方式得到了層間摻雜鋰離子的二硫化鉬納米陣列。他分別以二硫化鉬納米片陣列和金屬鋰片作為電池的正極和負極組裝了鋰離子電池，然後通過調節電池的充放電電壓，實現了對二硫化鉬納米陣列層間摻雜鋰量的連續控制。同時隨著摻雜鋰量的變化，二硫化鉬的層間距（由6.45?增大到7.25?）以及本徵電子結構也被有效調控，並實現了對HER催化性質的優化。

此外，其他鹼（土）金屬離子（K+，Mg2+等）也被用於插層二維材料，由於電化學插層過程伴隨著氧化還原電位的改變，Mg2+發生明顯極化作用而一定程度地抑制了插層作用。

2.3小分子/聚合物插層

由於二維材料片層間存在間隙，小分子能夠滲透進入層間，受熱溢出過程能使片層膨脹從而增大層間距。插入層間的有機大分子可以有效防止二維材料堆疊並起到支撐的作用。例如，通過設計VS2-NH3的插層化合物，使NH3插在VS2的層間，隨著VS2-NH3超聲NH3分子從層間逃逸，擴大層間距加速剝離過程。最終得到2.5nm厚度的VS2超薄納米片。對於層間作用力較強的MAX相材料（Ti3AlC2），通過HF腐蝕中間層將層間作用力減弱得到Ti3C2，同時DMSO溶劑分子可以進入層間並有效增大層間距，用於鋰離子電池的電極材料。同時，在二維材料層間插層鋰萘合成三元LiMXn(X為Se，S等)中間體化合物來擴大層間距，然後進一步超聲剝離的方法獲得了多種二維材料。

2.4金屬原子插層

除了體積較小的鹼金屬離子外，其他一些體積較大的金屬原子也可以成功摻雜進入過渡金屬硫屬化合物的層間。由於金屬離子插層通常在主體材料中發生氧化還原反應而影響材料的本徵性質，零價金屬原子的插層不發生氧化態的改變從而實現了高質量的插層。例如,崔屹課題組提出了一種通用的方法，利用簡單的液相迴流條件下的歧化反應實現了二維拓撲絕緣體Bi2Se3納米帶中多種金屬原子包括Ag, Au, Co, Cu, Fe, In, Ni以及Sn等在層間的摻雜。這種層間金屬原子的摻雜也會對過渡金屬硫化物的本徵性能進行有效地調控，例如在TiSe2, Bi2Se3等典型層狀過渡金屬硒化物的層間摻雜金屬銅後，通常帶來奇異的超導現象。

圖3 二維材料增大層間距方法介紹

3. 二維材料的儲能應用

3.1.1二次電池

超薄二維材料由於其大的比表面積、易於修飾調控的表面和高的平面電子導電性等優點在能源存儲器件得到了廣泛的研究和應用。對於二次電池而言，能量儲存和釋放是通過鈉離子、鋰離子的嵌入和脫出來實現的，二維材料增大的層間距不僅能夠促進離子、電子的儲存與輸運，也能抑制材料的體積膨脹和降低插層、脫出勢壘。因此，增大二維材料層間距是用於優化鋰離子電池性能有效方法。例如，溫兆銀課題組報道了水熱法製備三維定向MoS2納米微球用於高性能鋰離子電池的工作，PVP輔助製備的MoS2納米片層數少於五層並具有增大的0.71nm層間距，更方便離子電子的傳輸。石墨相氮化碳（g-C3N4）是一種晶格中存在有序吡咯氮孔缺陷的二維材料，這種結構方便鋰離子的吸附擴散，李美成教授課題組報道了Zn2GeO4納米粒子錨固的g-C3N4用於儲鋰材料。

圖4 Zn2GeO4納米粒子錨固的g-C3N4用於儲鋰材料

相比於鋰離子電池而言,鈉離子電池中鈉元素相比與鋰來說質量較重，原子半徑大，會導致其脫嵌速率低，影響電池的循環溫度性和倍率性能。TMDs材料較大的層間距更適合鈉離子的儲存與傳輸，然而其導電性能受限導致高倍率下的放電性能較差，因此常常將導電性好的碳材料複合到TMDs納米片的層間得到MoS2-C複合電極，來實現更好的儲能效果。

3.1.2超級電容器

超級電容器相比於鋰離子電池和鈉離子電池，具有充電時間短，功率密度高，循環穩定性好等特性。一般來說，超級電容器的性能主要由電極和電解質之間的界面和電導率決定。在電化學過程中，大的比表面積有利於増加電化學活性位點，縮短了電解液離子的擴散距離，良好的導電性有利於加速電學響應，從而提高電極材料在電化學反應中的利用效率。因此，具有超高的比表面積和高導電性的二維納米材料在超級電容器電極材料上具有很大應用價值。

3.2.1電催化

在電催化領域中，由二維晶體構建的電催化劑較大的比表面積可以使電解液或氣體反應物更多地與催化劑接觸，從而提高電催化性能。電催化劑的電子傳導能力、比表面積以及操作條件下的穩定性也都是限制其催化活性的重要因素。然而由於二維材料層間范德華作用容易使片層之間發生不可逆的堆疊團聚，降低了比表面積和催化位點數目。

研究表明，MoS2的邊緣位點具有較高的析氧反應催化活性，因此製備具有較多邊緣位點的二硫化鉬材料是提高其析氫反應活性的一個有效途徑。Lan等人通過水熱法製備了MoS2-石墨烯複合結構，層間距的增大和導電石墨烯的引入豐富了缺陷活性位點、增大了複合結構的比表面積、增強了電子的傳遞速率，從而優化了HER性能。

圖5 MoS2-石墨烯複合結構用於HER催化過程

喬世璋課題組報道了三維氮摻雜石墨烯-NiCo雙金屬氫氧化物複合體系的OER催化性能，NiCo不僅作為催化活性位點，也用來調控石墨烯的層間距，來實現優異的催化特性。同時，氮的摻雜加強了NiCo和石墨烯之間的相互作用，這種作用在M-N-C複合結構中提升了電催化活性。

圖6 三維氮摻雜石墨烯-NiCo雙金屬氫氧化物複合體系的OER催化過程

4.總結與展望

本文綜述了通過摻雜法和插層法來調控二維材料層間距的四種類型，如雜原子摻雜，金屬離子插層、小分子插層和金屬原子插層。雜原子摻雜能夠有效調控能帶結構，但增大層間距的程度有限；金屬離子插層容易調控，但插層離子種類有限；小分子或聚合物分子可以大範圍地增大二維材料層間距，並能夠引入缺陷增加催化活性位點。二維材料層間距的增大導致了能帶填充狀態和費米能級的改變，從而增強其導電性、離子傳輸能力和催化活性，並且，增大的層間距能夠暴露出更多的活性位點和不飽和缺陷位，有效提高HER,ORR,OER過程的催化性能。

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