Natl.Sci.Rev.大牛聯手綜述：石墨烯材料的宏量製備和產業化應用

最新 06-23

【引言】

在過去十年中，石墨烯被認為是基於物理，化學，材料科學和工程以及生物學領域的有前景的產業化應用材料。因此，許多公司已經開始致力於以噸（片狀材料）或數十萬平方米（薄膜材料）級工業應用的石墨烯材料的生產。儘管石墨烯行業仍處於起步階段，但其在大規模生產和某些產業化應用方面取得的顯著進步已經顯現。

近日，中科大季恆星、朱彥武教授聯合中科院金屬研究所成會明研究員、韓國蔚山國立科技大學Rodney S. Ruoff教授（共同通訊）對當前石墨烯產業化中主流的宏量製備技術、應用領域和市場上已出現的若干石墨烯產品進行了簡要綜述，以「Mass Production and Industrial Applications of Graphene Materials」為題發表於《國家科學評論》（National Science Review, 2017, https://doi.org/10.1093/nsr/nwx055）

綜述總覽圖

1 簡介

石墨烯在全世界引起了人們的關注，被認為是產業化應用前景十分廣闊的材料。在2004年用膠帶剝離出石墨烯的報道之前，幾個研究團隊已經將石墨剝離成薄片，並且通過化學氣相沉積（CVD）生長，在貴金屬表面上鑒定出「單層石墨」。石墨烯的性質和應用一直是物理，化學，材料科學，生物學，生物醫學和能源研究等領域的課題。2010年諾貝爾物理學獎就將此殊榮授予「2D材料開創性實驗，石墨烯」。在2009年前後，幾個研究小組在開發石墨烯的大規模CVD合成中取得了突破性進展。早期對氧化石墨烯在水中剝離的研究及對由此得到的氧化石墨烯片化學性質的調控導致了其在導電聚合複合物中低負載水平的應用和「紙狀」薄膜的產生，隨後其還作為超級電容器的電極材料首次使用在電儲能器件中以及其他應用領域。這些實驗室規模的開創性成果引起了石墨烯材料的大規模生產和產業化應用的極大興趣。

許多初創公司以及現有的工業企業都在追求石墨烯材料以噸（從石墨氧化物或石墨本身產生的片狀材料）或數十萬平方米（用CVD製成的石墨烯膜）的生產規模，這些公司也開始開發石墨烯相關產品。文章旨在簡要總結一些產業化應用中石墨烯材料的宏量製備。文章首先給出了石墨烯和「類石墨烯」的定義，簡要概述了石墨烯的一些基本屬性，然後介紹了目前市場上的實際應用和一些商業產品。

2 石墨烯的結構和定義

通過定義，石墨烯（Graphene）是一種由碳原子以sp2雜化方式形成的蜂窩狀平面薄膜，是一種只有一個原子層厚度的准二維材料，所以又叫做單原子層石墨。然而，值得注意的是，該定義還可以用於包括具有多層石墨烯或幾層石墨烯的材料，即多於一層的石墨烯堆疊在彼此之上。各種顯微技術已經可以觀察到懸浮石墨烯的原子晶格，以及諸如吸附原子，空位，孔等缺陷。在石墨烯樣品中，原子厚層是機械柔性的，因此片材經常起皺和/或弄皺，並且在許多應用中，基礎平面中的碳原子被各種化學基團官能化來增加其商業應用。也就是說，幾乎所有的「石墨烯材料」與理想的2D石墨烯結構都不同，例如在1947年提出的理論就提到了這種情況。現在所謂的石墨烯最初由表面科學家通過CVD在各種基材上獲得。因此，關於商業產品，「石墨烯」或「類石墨烯」是指可能被化學官能化並含有各種缺陷的原子厚層，並將其用於實際中。

3 基本性質和應用

完美的石墨烯片是在狄拉克點附近具有錐形帶結構的零帶隙半導體，其顯示雙極電場效應，其中電荷載流子（電子或空穴）在高達1013cm-2的濃度下顯示線性色散關係。此外，石墨烯對於電子和空穴載流子具有半整數量子霍爾效應（QHE），其在室溫下也具有1.5×104cm2·V-1·s-1的高電子遷移率，並且幾乎是獨立於10 K和100 K之間的溫度。作為石墨烯電子結構的結果，每個附加的石墨烯層在從紫外線到近紅外的寬波長中會增加約2.3％的光吸收。當輸入光強度高於閾值時，吸收變得飽和，會導致非線性光學行為。懸浮石墨烯的熱導率在拉曼測量下在室溫時被認為在?（4.84±0.44）×103?（5.30±0.48）×103W/mK的範圍內，當石墨烯負載在SiO2上時，可保持高達約600 W/mK的熱導率，超過銅等金屬和常規薄膜電子材料。其具有1060 GPa的楊氏模量和130 GPa的固有強度，獨立石墨烯膜的斷裂強度為42 N / m，如果假設相似厚度，則比鋼強得多。石墨烯在室溫條件下對所有原子和分子是不滲透的。氫是最小的原子，預計需要數十億年的時間才能穿透石墨烯。然而，在室溫條件下，石墨烯的單層可以滲透熱質子，但沒有檢測到雙層石墨烯的質子傳輸。雖然石墨烯是結構穩定和中等化學惰性的，但化學處理如氧化或氟化可能會破壞碳鍵並在石墨烯中引入官能團，從而帶來更多的性能和功能。當官能團共價連接到石墨烯上時，其高度延伸的π電子云被破壞，從而改變其電子性質。

4 石墨烯材料的宏量製備

4.1 石墨直接液相剝離

石墨不僅廉價而且儲量豐富，其剝離的關鍵是克服石墨烯層之間的范德華相互作用，同時保持石墨烯片的大小。除了超聲波，攪拌，剪切力，球磨等能量輸入之外，適當選擇溶劑和表面活性劑有助於提高石墨烯石墨片的產率。更重要的是，通過機械剝離獲得的石墨烯片可能保持存在於石墨中的共軛結構，並且可以具有良好的電導率或測量的其它性質。由於剝離通常在溶劑中進行，因而乾燥後由於范德華力和（如果存在）毛細管力，其去除可能導致石墨烯片晶的嚴重重新排列。因此，從石墨的直接剝離獲得的典型石墨烯產物是懸浮液或漿料，並且當稍後使用石墨烯懸浮液時，需要考慮溶劑和其它添加劑的存在。

目前已經有幾家公司報告了基於石墨（或類似的前體如膨脹石墨）的剝落產生含石墨烯的懸浮液/漿料。英國應用石墨烯材料公司於2010年成立，並在其網站上廣告石墨烯分散體。中國的幾家公司（例如寧波茂盛，青島浩新新能源科技，東莞超高科技，德陽碳化科技）聲稱以「物理剝離」來生產石墨烯材料，規模為數十萬噸（懸浮液或泥漿）。例如，東莞超技術有限公司每年生產能力為1萬噸的石墨烯懸浮液。由於石墨的剝離通常導致薄片層數分布很寬，所以必須對懸浮液進行苛刻的分離處理以得到具有一定層數的石墨烯;這通常需要化學添加劑如表面活性劑以保持懸浮液的長時間穩定。通過更好地控制厚度均勻性和穩定性，來自石墨直接剝離的石墨烯材料可能有望用於油漆和油墨，作為電池電極中的導電添加劑和複合材料中的導電填料等。

4.2 石墨的氧化和隨後的剝落或/和還原

剝離「石墨層」的另一種眾所周知的方法是使用氧化劑如硫酸和硝酸以及高錳酸鉀進行氧化插層。氧化石墨中的氧官能團是普遍存在於單層中，因此在石墨中的sp3雜化碳原子層普遍存在於sp2雜化碳網路，這就是稱為氧化石墨的產物。氧化石墨首先由Brodie在約150年前提出，並被Boehm等人用於在1962年製備薄的含石墨烯的小板。隨著層間距的增加，包括由於吸附的水而存在，作為層間結合的（中間層）H2O分子以及與其結合的環氧化物和羥基官能團通過攪拌或浴-超聲處理等小能量輸入可能會破壞氧化物之間的相互作用，併產生分散的單層：氧化石墨烯。

衍生自石墨氧化物的產品包括還原氧化石墨和還原型石墨烯氧化物粉末以及通過在溶劑中去除石墨氧化物製備的氧化石墨烯的懸浮液，以及還原型氧化石墨烯的懸浮液。由於製造過程涉及化學和化學工程，石墨氧化物衍生產品的詳細形態，結構和化學成分對加工參數和使用的設備很靈敏。首先，由於產品高度依賴於製造技術，所以儘管公司可能使用類似的技術來製造氧化石墨，不同的公司在物理形態和化學特性方面可能會有很大的不同。第二，由於石墨烯材料基於氧化石墨的不同而複雜的形態，結構和化學特性，這些產品的使用（應用）通常需要與製造商協調。石墨烯材料與其應用之間的複雜關係可能意味著大多數石墨氧化物的產品必須「定製」，絕對不是「一種適合所有」的應用。此外，由於原材料不同，製造的微妙差異和控制困難以及石墨烯材料在最終應用中的作用，未來產業化用途的標準化將有些困難（但當然仍然重要）。因為化學處理是可擴展性的，所以石墨烯的氧化已被幾家初創公司用於生產石墨烯材料。2012年第六元素材料技術（常州）有限公司每年宣布生產氧化石墨烯100噸。

4.3 化學氣相沉積（CVD）

用於生產產業化石墨烯薄膜的CVD技術主要基於由Ruoff團隊在Science雜誌2009年發表的研究，即石墨烯在甲烷和氫氣下會在Cu箔上生長。2010年，Hong與三星科技合作，演示了原型生產線，能夠沿著對角線生產30英寸長方形石墨烯薄膜。為了避免在轉移過程中破壞石墨烯，因此要用覆蓋的聚合物膜進行保護，該聚合物膜在石墨烯膜轉移到目標基底上之後被除去。或者，可以在目標襯底和Cu上的石墨烯之間施加粘合劑，隨後的Cu蝕刻在目標襯底上留下石墨烯，其間具有粘合劑層。這兩種技術目前用於產業化中的CVD石墨烯生產。為了將所製備的CVD石墨烯的薄層電阻降低至低於1000 ohm/sq，通常需要摻雜，特別是在諸如透明導體的應用中使用石墨烯。產業化中最受歡迎的是無機鹽，例Fe(NO)3，HNO3和AuCl，因為它們的加工性和穩定性好、價格適宜。

圖1 生產石墨烯的生產線

5 石墨烯材料在市場上的一些商業應用

5.1 電極材料中的導電添加劑

石墨烯材料作為活性材料或用於儲能的電極中的重要組分被廣泛地研究。在商業產品實現之前，需要滿足一些挑戰。石墨烯可用作電極中的導電添加劑，以代替（或至少部分地代替）常規使用的炭黑或碳納米管。有報道已經表明，剝離石墨懸浮液的主要應用之一是作為電池電極中的導電添加劑，特別是對於具有本徵低電導率的電極材料，如LiFePO4。一些原因來自於N-甲基吡咯烷酮（NMP）是適用於鋰離子電池中石墨剝離和電解質溶劑的事實。此外，石墨片從石墨剝離中通常含有較少的雜質，並保留了石墨烯的大部分共軛結構。一些電池製造商正在考慮增加石墨烯懸浮液作為導電添加劑的用途，為此目的已經銷售了數百噸的石墨烯懸浮液或漿料。此外，原位引入石墨烯（或石墨烯氧化物）材料活性材料的製造程序可以有其他優點，例如更好地控制活性材料的粒度和石墨烯與活性材料之間的界面。

5.2 抗腐蝕底漆中的添加劑

電化學腐蝕每年都會造成相當大的破壞和損失。目前已經使用各種塗層來防止它的損失，其中富含鋅的環氧樹脂是保護較少活性金屬如鐵的重要底漆。全球鋅富氧環氧底漆市場每年規模達數千萬噸，由於鋅含量通常高於70wt.％，導致鋅粉消耗量也十分驚人。在蝕刻（腐蝕）期間，電流通過石墨烯板網路到達鋅，並且鋅的反應會保護基底中的鐵。人們還認為在環氧樹脂中石墨烯小板的分布和堆疊在物理上阻礙了水或離子擴散到底漆中，從而增加底漆的防腐蝕壽命也是十分重要的。2014年12月在東海的發電風車塔上進行了這樣一個底漆的展示，到目前為止，反饋似乎令人滿意。這一成功的鼓舞，江蘇的Toppen科技有限公司宣布了一項計劃，以擴大生產基於石墨烯的鋅環氧底漆達上萬噸每年。

5.3 散熱片的前體

散熱膜是其中可以使用石墨烯的一個領域，同時與其它膜（例如聚醯亞胺）進行成本上的競爭。常州福思科技有限公司已經開始研發基於石墨烯氧化物膜高溫退火的散熱片。高達2800攝氏度的熱處理將石墨烯氧化物膜轉化為高質量的「石墨狀」膜，但是由於氧化石墨的部分剝離和在該材料中的某些層中發生皺褶/摺疊，AB堆疊較少，在某些方面與石墨類似。這種石墨烯氧化石墨的面內熱導率高達1500W / mK，接近於由聚醯亞胺膜製成的石墨膜。這種高導熱性允許由石墨烯氧化物製成的散熱膜用於例如行動電話等移動電子設備中，在將來可能用於筆記本電腦和其他設備。此外，根據石墨烯氧化物膜的加工，石墨膜可以在幾微米到幾百微米的厚度範圍內生產前體。

5.4 觸摸面板和加熱器

基於CVD石墨烯的觸摸屏和熱能加熱器是市場上常用的兩個功能組件。常州二維碳、無錫石墨烯薄膜、重慶石墨烯技術可以生產尺寸達到規模的石墨烯薄膜，其薄膜電阻範圍為50-400 ohm/sq，基板的透光率> 85％，這使得生產基於石墨烯的觸摸感測器和熱加熱器成為可能。與其競爭對手相比，石墨烯具有極好的靈活性和化學穩定性，例如氧化銦錫（ITO）和銀納米線，也使其能用於可穿戴電子產品的導電膜。