張以河黃洪偉課題組Nano Energy：通過前驅體重整策略合成具有優異產氫性能的超薄多孔N摻雜納米片組裝的三維石墨相氮化碳

【引言】

能源是人類賴以生存的物質基礎，是社會和經濟可持續發展的重要物質保障。近年來，隨著現代工業化的迅猛發展，人們對能源的需求日益增大，消耗了大量的煤、石油、天然氣等不可以再生的化石燃料，使人類面臨嚴峻的能源危機。半導體光催化通過直接利用太陽光來驅動一系列重要的化學反應，將太陽能轉化為化學能，在解決能源短缺方面表現出巨大的潛力。但是傳統的無機半導體光催化劑中，尚無同時具備高量子效率和高可見光利用率的光催化材料，而且這些材料的主要組分大都包含昂貴的稀有金屬元素，難以實現光催化技術的大規模實際應用。聚合物半導體石墨相氮化碳(g-C3N4)，因其獨特的晶體結構和能帶結構、優異的化學穩定性、非金屬組成等優點引起研究人員的強烈關注，被廣泛用於光解水產氫產氧、光催化有機選擇性合成、光催化降解有機污染物等研究領域。

【成果簡介】

中國地質大學（北京）材料科學與工程學院資源綜合利用與環境能源新材料創新團隊張以河教授和黃洪偉副教授指導博士生田娜，首次採用前驅體重整策略，通過在尿素溶液水熱預處理三聚氰胺，使得單斜相三聚氰胺前驅體重結晶得到正交相三聚氰胺，熱聚合後得到具有三維多孔超薄結構的N摻雜g-C3N4（UM3），在可見光(λ > 420 nm)光照下，其光催化產氫速率高達3579 μmol h?1g?1，光活性相較未改性純樣提高了23倍，在λ = 420 ± 15 nm光照下的產氫量子效率（AQY）高達27.8％，高於目前所報道的任何超薄、多孔、摻雜的g-C3N4。相關結果發表在國際材料能源類著名期刊Nano Energy (DOI:10.1016/j.nanoen.2017.05.038，2017，38，72-81)上，名為「Precursor-Reforming Protocol to 3D Mesoporous g-C3N4 Established by Ultrathin Self-Doped Nanosheets for Superior Hydrogen Evolution」。

【圖文導讀】

圖1.UM3的合成過程及其前驅體的物相分析

A） 三維多孔超薄結構N摻雜g-C3N4的合成示意圖；

B）（a）單斜相三聚氰胺（未經水熱處理的三聚氰胺），（b）正交相三聚氰胺(水熱處理之後的三聚氰胺)，（c）正交相三聚氰胺(在尿素存在的條件下水熱處理之後的三聚氰胺)的XRD；

C）（a）未經水熱處理的尿素，和（b）在尿素存在的條件下水熱處理之後的三聚氰胺的XRD。

圖2.UM3的形貌和元素分析及其前驅體的晶體結構和形貌分析

A）三聚氰胺的分子結構（灰色、藍色和白色球分別代表C、N、H原子）；

B）單斜相三聚氰胺晶體結構；

C）正交相三聚氰胺的晶體結構；

D）原始三聚氰胺（單斜相）的SEM圖，

E）正交相三聚氰胺的SEM圖（在尿素存在下水熱預處理後）；

F）UM3的TEM圖；

G）AFM圖和UM3超薄納米片的高度分布曲線；

H）g-C3N4和UM3的有機元素分析結果；

I）g-C3N4和UMx的氮吸附脫附等溫線以及UM3的相應孔徑分布（插圖）。

圖3.UM3的N摻雜位置和能帶結構變化

A）g-C3N4、UM0 和 UM3的固態核磁譜線；

B）N摻雜g-C3N4中兩種可能的N摻雜位置（藍色和黃色球分別代表C、N原子）；

C）在N未摻雜（左邊）和摻雜之後（右邊）的電荷密度對比圖；

D）純g-C3N4和UMx樣品的紫外可見漫反射譜；

E）純g-C3N4和UMx樣品的能帶圖；

F）g-C3N4、UM0 和 UM3的模特－肖特基曲線；

G）g-C3N4、UM0 和 UM3的VB-XPS曲線；

H）g-C3N4、UM0 和 UM3的能帶結構圖。

圖4.光催化劑的產氫活性

純g-C3N4和UMx樣品的

A）產氫曲線，

B）產氫速率；

C）在有助催化劑Pt的情況下，UM3的AQY隨光吸收曲線的變化圖；

D）在沒有助催化劑Pt的情況下，純g-C3N4和UMx樣品的產氫速率。

圖5.光電化學性能及光生電子分離效率測試

A）可見光下（λ > 420 nm），g-C3N4和 UM3的光電流變化（左邊：不添加MVCl2，右邊：添加MVCl2）；

B）可見光下（λ > 420 nm），g-C3N4、UM0 和 UM3的伏案曲線（在MVCl2存在的條件下）；

C）純g-C3N4和UMx樣品的光致發光光譜；

D）g-C3N4和UM3樣品的時間分辨熒光光譜。

【小結】

通過對該三維超薄多孔N摻雜g-C3N4材料進行系統的測試和表徵分析表明其超高的光催化產氫活性主要歸因於以下三個因素：首先，該多孔超薄納米片具有較大的比表面積，從而為光催化反應提供了更多的活性位點，加速了反應進行。其次，由於N摻雜的引入使得該材料具有更小的禁帶寬度，使其可吸收更多的可見光促進產氫反應。第三，也是最重要的一點，N摻雜和超薄多孔納米片組成的三維結構使g-C3N4的光生電子和空穴的複合速率顯著降低，從而能夠有效地進行電荷分離，並將電荷快速遷移至光催化劑表面參與氧化還原反應，從而大幅提高光催化產氫活性。我們的工作為合成高產氫性能的g-C3N4基光催化材料提供了新的思路。

本文由中國地質大學（北京）材料科學與工程學院博士生田娜投稿，材料人新能源組背逆時光整理編輯。

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