基於金屬有機骨架化合物的碳基雙殼層中空納米結構雙效氧-氧活化反應電催化劑及其反應機制

【引言】

發展清潔能源技術是人類社會應對全球化能源與環境危機的重大戰略需求。以氧還原-氧析出反應為核心構建的燃料電池、金屬空氣電池、水分解等新型能源存儲與轉化技術是清潔能源領域最具發展前景的技術體系之一，但其使役性能在根源上受制於緩慢的陰極氧-氧活化反應動力學過程。基於鉑、銥、釕等貴金屬及其合金或氧化物的電化學催化劑僅對單一的氧還原或氧析出反應具有較高的催化活性，其高昂的價格及較差的穩定性也令人望而卻步。

發展兼具氧還原及氧析出反應催化活性的非貴金屬雙效電化學催化劑是構建基於氧-氧活化反應的低成本、高效率能源存儲與轉化系統的關鍵技術之一。圍繞這一重大需求，大連理工大學邱介山、王治宇教授課題組與本校趙紀軍教授課題組、英國聖安德魯斯大學周午縱教授課題組協作建立了一種基於金屬有機骨架化合物的碳基雙殼層中空納米結構雙效氧-氧活化反應電催化劑創製新策略並揭示了其雙效催化機制。基於金屬有機骨架化合物核殼結構中殼、核層在物理/化學穩定性上的差異與合理匹配，提出高溫條件下通過穩定金屬有機骨架化合物晶體表面從而誘發晶體結構反向收縮並演化為中空納米結構的新機制。以ZIF-8@ZIF-67核殼結構納米顆粒為前驅體獲得外殼層為鈷氮共摻雜介孔碳，內殼層為氮摻雜微孔碳的鈷氮共摻雜碳基雙殼層中空納米籠。其中鈷氮摻雜碳外殼層作為雙效催化氧還原-氧析出反應的活性中心，結構緻密的氮摻雜碳內殼層確保了中空結構在電化學反應過程中的結構穩定性，中空結構在作為納米限域反應器的同時亦提供更多的電化學反應活性位點，同時有利於荷質快速輸運。得益於納米中空結構的精細設計與多組元協同作用，此類電化學催化劑在酸性及鹼性溶液中表現出優於商用鉑碳催化劑的氧還原反應活性及更佳的穩定性，同時對氧析出反應也具有很好的催化活性。第一性原理計算表明金屬鈷、碳及摻雜其中的氮原子之間存在協同電荷轉移與分布效應，OOH*中間產物在催化劑表面適中的化學吸附強度與轉化是實現雙效催化功能的關鍵。基於此類雙效電化學催化劑構建的高比能量鋅空氣電池具有穩定的循環壽命、高比容量及高峰值功率，可在空氣中直接使用的優勢更為其應用錦上添花。

【圖文導讀】

圖1 基於金屬有機骨架化合物核殼結構的鈷氮共摻雜碳基雙殼層中空納米籠的構築策略與形貌結構。

圖2 鈷氮共摻雜碳基雙殼層中空納米結構電化學催化劑的氧還原、氧析出反應及其耦合反應的催化性能。

圖3 基於第一性原理的氧還原-氧析出雙效電化學催化活性與反應過程機制計算結果。

此項研究對用於氧-氧活化反應的新結構、高性能雙效電化學催化劑的創製及其雙效催化機制的理解提供了新的思路。相關工作在線發表於Advanced Materials (DOI: 10.1002/adma.201700874)，共同第一作者為大連理工大學劉紹鴻博士、王治宇教授和周思博士，通訊作者為邱介山、趙紀軍教授。研究得到了國家自然科學基金優秀青年科學基金、中組部青年千人計劃、霍英東教育基金會的資助支持。

測試谷合作入駐聯繫方式

材料人

喜歡這篇文章嗎？立刻分享出去讓更多人知道吧！