過程工程所Sci.Adv.：選擇性電催化劑提升使用高濃度甲醇為燃料的DMFC操作性能

【引言】

直接甲醇燃料電池(DMFC)是將甲醇氧化反應的化學能直接轉化為電能的一種發電裝置，結構簡單、方便靈活，工作時間只取決於燃料攜帶量而不受限於電池的額定容量，近年來倍受產業界青睞。DMFC具有能量轉化效率高，低排放和無噪音等優點，另外還具有常溫使用、燃料攜帶補給方便、體積和重量比能量密度高等優勢，特別適合於作為小型可移動及攜帶型電源，在國防、能源和通訊等領域有著潛在的廣闊應用前景。目前制約DMFC商業化的一個主要障礙是「甲醇滲透問題」。這是因為，DMFC普遍使用的Nafion系列全氟磺酸型質子交換膜具有較高的甲醇透過率，甲醇能夠從陽極穿過質子交換膜進入到陰極，而由於陰極一般使用Pt作催化劑，氧還原和甲醇氧化會同時發生，因此產生「混合電位」，嚴重降低燃料的效率和電池的輸出功率。而且甲醇在陰極的氧化也使其利用率降低。此外，擴散過來的甲醇及其氧化的中間產物還會使陰極Pt催化劑中毒，影響Pt對氧還原的催化活性。由於甲醇滲透的存在，DMFC一般都使燃料甲醇濃度維持在4 M以下。但要和目前市場上佔主流的鋰離子電池競爭，DMFC使用的甲醇濃度需提高到9 M以上以有效提升電池的能量密度。傳統的克服DMFC中甲醇滲透的策略包括改善燃料進料系統、提升質子膜性能、修飾電池電極結構和增加水管理系統等，這些策略一定程度上確實改善了電池的操作性能，但無疑使電池的設計趨於複雜並增加了電池製造的成本。

【成果簡介】

近日，中國科學院過程工程所多相複雜系統國家重點實驗室楊軍研究員課題組在Sci. Adv.上發表了一篇題為「A selective electrocatalyst-based direct methanol fuel cell operated at high concentration of methanol」的研究性論文。他們轉換研究思路，從製備選擇性催化劑的角度考慮克服DMFC中的甲醇滲透問題，以期降低或擺脫對質子膜的依賴。選擇性催化劑意味著在DMFC的陰極或陽極使用的催化材料只對陰極或陽極的反應有催化作用，對另一側的反應無活性或活性極低。具體的，他們使用具有核-殼-殼結構的三元納米複合材料Au@Ag2S@Pt和具有核殼結構的Au@Pd納米材料分別作為DMFC的陽極和陰極電催化劑。對於前者，三元材料中的電子耦合效應使Pt原子的電子云密度增加，能夠抑制一氧化碳(CO)和氧氣(O2)分子在Pt原子上的吸附，使其具有優良甲醇氧化活性的同時具有較弱的氧化還原活性；而對於後者，由於晶格參數和電負性的差異，Au內核施加在超薄Pd殼層上的晶格拉伸效應和電子耦合效應很好地提升了Pd催化氧氣還原的活性，而又由於Pd在酸性介質中對甲醇氧化沒有活性，使這種核殼結構材料成為DMFC陰極選擇性催化劑合適的候選。研究者們研究了催化劑的製備、放大和表徵，在利用無質子膜DMFC模型證實了催化劑選擇性的基礎上，成功組裝了DMFC單電池。測試表明，在甲醇濃度為10 M時，電池輸出的功率密度為89.7 mW/cm2，遠高於近五年來報道的使用其它策略實現高濃度甲醇下操作的DMFC的輸出功率密度。在甲醇濃度提升至15 M時，電池輸出功率略微下降，仍能維持82.7 mW/cm2的功率密度輸出。

【圖文導讀】

圖1. 陽極和陰極側使用選擇性電催化劑的DMFC單電池及其結構示意圖

圖2. 核-殼-殼結構Au@Ag2S@Pt三元複合納米材料用作DMFC選擇性陽極電催化劑

A.核-殼-殼結構Au@Ag2S@Pt複合材料TEM圖像；

B.核-殼-殼結構Au@Ag2S@Pt複合材料STEM圖像；

C.核-殼-殼結構Au@Ag2S@Pt複合材料單顆粒STEM圖像；

D.(A)所示單顆粒中Au分布；

E.(A)所示單顆粒中Ag分布；

F.(A)所示單顆粒中S分布；

G.(A)所示單顆粒中Pt分布；

H.(A)所示單顆粒中Au、Ag、S和Pt總體分布；

I.插圖所示單顆粒中Au、Ag、S和Pt元素徑向分布圖。

圖3. 核-殼結構Au@Pd納米顆粒用作DMFC選擇性陰極電催化劑

A.核-殼結構Au@Pd納米顆粒TEM圖像；

B.核-殼結構Au@Pd納米顆粒STEM圖像；

C.任意兩個核-殼結構Au@Pd納米顆粒的STEM圖像；

D.(C)所示單顆粒中Au分布;

E.(C)所示單顆粒中Pd分布;

F.(C)所示單顆粒中Au和Pd總體分布。

圖4. 基於選擇性和商業售購催化劑的DMFC的操作性能

A.不同甲醇濃度下使用選擇性電催化劑的DMFC的極化曲線；

B.不同甲醇濃度下使用選擇性電催化劑的DMFC的功率密度曲線；

C.不同甲醇濃度下使用商業售購Pt/C催化劑的DMFC的極化曲線；

D.不同甲醇濃度下使用商業售購Pt/C催化劑的DMFC的功率密度曲線；

E.不同甲醇濃度下使用選擇性和商業售購電催化劑時DMFC的開路電壓柱狀圖；

F.不同甲醇濃度下使用選擇性和商業售購電催化劑時DMFC的功率密度柱狀圖；

【小結】

使用選擇性電催化劑，可以有效克服DMFC中甲醇滲透帶來的負面效應，使組裝的DMFC在使用高濃度甲醇為燃料時能夠保持較高的功率密度輸出。這種基於選擇性電催化劑的設計思路為推廣燃料電池商業化開闢了可行的途徑。

【團隊介紹】

能源轉化與環境凈化材料課題組創建於2013年，屬於中國科學院過程工程研究所下多相反應國家重點實驗室，當前課題組負責人是楊軍研究員，研究方向為金屬基納米材料製備和應用催化，以開發直接甲醇 燃料電池高效電催化劑為出發點，致力於貴金屬基納米材料的設計、合成、結構調控和應用領域的研究，沿著「發展普適性納米材料製備技術、調控納米結構、解析 物理化學效應和提高催化活性和穩定性」這一條科研主線，立足濕化學法基礎科學研究，努力創新，注重實驗研究與理論探索相結合，在核殼、異質、中空等貴金屬 超結構和半導體-貴金屬複合結構納米材料的製備、表徵技術和催化特性等研究方面取得了一些創新性的研究成果。統計至2017年1月，課題組發表SCI學術論文 100餘篇。此外，已獲得或申請國際專利2件，國內專利2件，英文書目2章節，2012年和2014年分別由科學出版社出版和Springer出版社 出版了中文專著《貴金屬基超結構納米材料》及英文專著《Metal-based composite nanomaterials》。其中中文專著全書約48萬字，入選中國科學院白春禮院長主編的《納米科學技術大系》，受國家出版基金全額資助。

材料人新能源組背逆時光整理編輯。

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