Adv.Funct.Mater.無定型碳化氮的水光還原量子產率基準

【引言】

石墨碳氮 (g-C3N4)因其優異的光電和物理化學特性已經成為一種有效的用於光催化水解產氫的非金屬半導體催化劑。但是碳氮比為0.75的純相g-C3N4還未實現，因為前驅體單體不完全縮聚，產物中總是含有微小量的氫（0.6-2%）。氫的存在對石墨氮碳是一個干擾。類比石墨烯歸因於三嗪構建塊體C3N3。這種氮化碳主要是由CxNyHz組分縮聚而成，因此「聚合的碳化氮」能夠更好的描述研究人員所製備的材料。依賴於縮聚程度，聚合碳化氮能夠以部分晶體或者非晶結構形式結束聚合。這部分晶體（被認為是g-C3N4）從2009年起就被認為對光催化水解是有效的。這種塊體在450nm（≈2.75 eV）有著有限的質子吸收限。擴大吸收限需要窄的帶寬，這可以通過摻雜來實現。插入的外來原子能夠提高複合並且認為這對於能夠參與氧化還原反應的載流子是不利的。因此研究人員做了大量的研究在材料的改性上。然而在每一個縮聚體內的原子配位和相鄰最近的兩個縮聚體的C-N-C配位仍未改變——意味著短程有序仍然存在。長程有序被破壞但是短程有序依舊存在的縮聚體被稱為無定型碳化氮（a-CN）。從光催化的角度來看，固有窄帶的a-CN要比碳化氮晶體更具優勢。在c-CN和a-CN內部均有縮聚體。但是a-CN的產氫量子產率卻很差。因此，研究重點應該放在提高a-CN的量子產率。

【成果簡介】

近日，澳大利亞阿德萊德大學的喬世璋教授等人在Advanced Functional Materials上發文，題為：「A Benchmark Quantum Yield for Water Photoreduction on Amorphous Carbon Nitride」。研究人員製備了一種海綿狀的分層結構的無定型碳化氮。結合實驗和時間分辨模擬發現了海綿狀的無定型碳化氮產生全內光反射散射的能力，這能夠促進局域電荷載流子的分離。擴散反射和瞬態熒光衰減研究顯示了非常好的一致性，海綿狀無定型氮化碳相比塊體材料光捕捉提高40%，電子壽命延長了≈23倍。在10 vol%三乙醇胺和1 wt% Pt助催化劑的反應體系中，產氫的新的高基準達到了203.5μmol h?1而且在λ = 420 nm量子效率達到了6.1%。

【圖文導讀】

圖1 碳化氮晶體和非晶碳化氮結構

a)碳化氮晶體原子結構和XRD圖譜；

b)非晶碳化氮原子結構和XRD圖譜；

圖2 海綿狀a-碳化氮微觀形貌和結構

a)非晶材料SAED圖樣；

b)SEM圖，比例尺50μm；

c)放大的SEM圖，比例尺4μm；

d)TEM圖，比例尺200nm；

e)放大的TEM圖，比例尺100nm；

圖3 氮化碳表面和分子水平結構

a)海綿狀a-碳化氮BJH孔徑分布，插圖是BET表面積測試；

b)海綿狀a-碳化氮分子結構0° 3D透視圖；

c)分子水平的內部結構；

圖4 化學特性

a) c-碳化氮和a-碳化氮的固相13C CP-NMR波譜；

b)放大的c-碳化氮和a-碳化氮的13C CP-NMR波譜；

c) a-碳化氮XPS C1s光譜；

d) a-碳化氮XPS N1s光譜；

圖5 海綿狀a-碳化氮的UV-vis光譜

圖6 光透過碳化氮時的行為

a) 光透過海綿狀a-碳化氮和塊體a-碳化氮時的光行為；

b) 海綿狀a-碳化氮和塊體a-碳化氮擴散反射光譜；

圖7 准費米能級以及電荷載流子複合和分開

a)海綿狀a-碳化氮Mott–Schottky曲線；

b)塊體和海綿狀a-碳化氮PL光譜；

c)塊體a-碳化氮時間分辨熒光；

d)海綿狀a-碳化氮時間分辨熒光；

圖8 光催化特性

a) 海綿狀a-碳化氮和塊體a-碳化氮擴420nm下產氫平均速率；

b) 海綿狀a-碳化氮在可見光（λ = 420 nm）下循環產氫量

c) 海綿狀a-碳化氮波長和量子效率關係；

【總結】

研究人員首次提出分層海綿狀a-碳化氮產氫光催化劑。提出在塊體a-氮化碳中光吸收和電荷收集之間的明顯的不匹配。新的微觀形貌具有最佳的結構，最佳的電化學和光學性能。通過簡單廉價的材料便可製備。產氫的新的高基準達到了203.5μmol h?1而且量子效率在λ = 420 nm達到了6.1%。由於其擴大了可見光吸收邊和出色的電荷分離以及傳輸能力，海綿狀a-碳化氮在光電和光伏應用中成為一種前景可觀的材料。因為其較低的勢壘電位，它可能提高法拉第反應速率並且因此在電催化和燃料電池領域有應用的可能。

本文由新能源前線Z. Chen供稿，材料牛整理編輯。

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