Science：如何刷新鈣鈦礦太陽能電池效率的世界紀錄？

知識 08-02

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就像是金庸小說中各家頂尖高手要「華山論劍」爭奪武功天下第一，光伏界尤其是目前熱門的鈣鈦礦太陽能電池領域的研究團隊也一直在你追我趕，期望自己器件的光電轉換效率能獨步江湖。說到光電轉換效率，就不得不提到Newport公司。Newport是一家權威的效率認證機構，得到了美國國家可再生能源實驗室的授權，出具全球不同光伏技術的最高光電轉換效率表。不久前，Newport更新了鈣鈦礦太陽能電池的認證最高效率——22.1%。可是，這個創紀錄的電池如同金庸小說里的頂尖高手一樣，帶有許多神秘感，研究人員等了相關文獻好久卻一直沒有看到。直到最近，一篇Science論文才揭開了它的面紗。

這一新紀錄來自韓國科學家——蔚山國立科學技術研究所（UNIST）的Sang Il Seok教授、韓國化學技術研究所（KRICT）的Jun Hong Noh博士和漢陽大學的Eun Kyu Kim教授等人。這一次，他們改進了他們之前發明的基於分子內交換（intramolecular exchange）的兩步法（Science,2015,348, 1234-1237，點擊閱讀詳細），通過引入額外的碘離子，製備出缺陷更少的高質量鈣鈦礦薄膜。由此所製得的小面積太陽能電池的認證效率達到22.1%，而大面積（1 cm2）電池的認證效率也達到19.7%。

Sang Il Seok教授（後排左四）研究團隊。圖片來源：UNIST

對於鈣鈦礦太陽能電池來說，形成一層均勻緻密的高質量無機-有機雜化鈣鈦礦材料薄膜是提高效率的關鍵，而缺陷會降低器件的開路電壓和短路電流密度，拖累電池性能，當然應該控制的越少越好。理論研究表明，類似空位和間隙的點缺陷形成能量較低，是甲胺鉛碘（MAPbI3）鈣鈦礦中最有可能出現的缺陷。另外，陽離子取代和反位取代也會形成。儘管多數空位缺陷形成接近帶隙的淺電子能級，但深能級缺陷（類似間隙和反位缺陷）的形成會導致非輻射複合中心數增多，降低光電轉換效率。作者之前開發的基於分子內交換的兩步法，能製備較高質量的甲脒鉛碘（FAPbI3）鈣鈦礦，但也容易形成一種碘缺乏中間產物[(Pb3I8)n]2n?。因此，作者想到引入額外的碘離子來解決這個問題。

圖1. 分子內交換法原理示意圖。圖片來源：Science

為了製備室溫穩定的α相FAPbI3鈣鈦礦作為吸光層，作者通過引入少量MAPbBr3調控FAPbI3的組成。PbI2與PbBr2（摩爾比 = 95/5）溶於DMF/DMSO（80/20, v/v）的混合溶劑，先在納米晶TiO2上旋塗該溶液得到沉積PbI2(PbBr2)-DMSO薄膜，再在其上旋塗包含碘離子的FAI及MABr溶液以發生分子內交換。

為了製備包含碘離子的FAI及MABr溶液，首先在80 ℃攪拌碘的異丙醇（IPA）溶液。碘可以通過異丙醇的氧化而進行離子化：

之後繼續發生下面反應：

經過七天攪拌之後，所有碘會變成I3-，隨後再加入FAI和MABr就得到了第二步所用的溶液。旋塗該溶液之後，DMSO與FAI和MABr之間發生分子內交換，隨後再在150 ℃退火就可製備高質量的FAPbI3鈣鈦礦薄膜。

隨後，作者以此製備鈣鈦礦太陽能電池，器件結構為：氟摻雜氧化錫（FTO）/薄層TiO2（~60 nm）/介孔-TiO2:鈣鈦礦（~150 nm）/上層鈣鈦礦（~500 nm）/聚三芳基胺（PTAA，~50 nm）/Au（~100 nm）。性能測試結果表明，電池效率隨著I3-含量的變化而變化（圖2A），當含量為3 mmol時電池的效率達到最高。加入I3-之後，器件的開路電壓、短路電流密度以及填充因子都隨之增大（圖2B）。加入I3-之後，從400 nm到800 nm的光伏響應都有明顯增強（圖2C）。是否加入I3-的鈣鈦礦薄膜展現出了相似的吸收輪廓，但是加入了I3-的薄膜在780 nm以下的整個區域吸收強度都有所增強（圖2D）。這些數據表明，I3-的加入可能既增加了α相FAPbI3的比例，又同時減少了缺陷。

圖2. （A）光電轉換效率與碘離子濃度之間關係; （B）對照器件與目標器件的電流-電壓特性; （C）對照器件與目標器件的外量子效率及積分電流; （D）對照器件與目標器件鈣鈦礦層的紫外-可見吸收譜圖。圖片來源：Science

作者隨後進行了深能級瞬態譜（DLTS）和時間分辨光致發光譜（PL）的研究。沒有加入碘離子的對照材料層出現了A1、A2、A3三個缺陷能級，而加入碘離子的目標材料層中，A1信號消失，而A2降低了約一個數量級。另外，較短的光致發光壽命與缺陷導致的非輻射複合有關，而較長的光致發光壽命與輻射複合有關。目標材料層的光致發光壽命約為138 ns，長載流子壽命約為1105 ns，而對照材料層的光致發光壽命約為72 ns，長載流子壽命約為228 ns。目標材料層的優良性能可能與缺陷濃度降低以及結晶度增加有關。

圖3. 對照與目標鈣鈦礦層的（A）深能級瞬態譜和（B）時間分辨光致發光譜。圖片來源：Science

隨後，作者使用上述方法製備了80個鈣鈦礦太陽能電池器件。如圖4A是其中效率最高的小面積器件的電流-電壓曲線，正掃與反掃沒有明顯的區別。其中反掃模式下效率可以達到22.6%。圖4B是這些器件的效率分布圖，普遍在21%-22%之間。小面積器件的認證效率可以達到22.1%，而且這個器件在室溫下放置13個月後，效率還可保持最初的93%。圖4C是大面積器件的電流-電壓曲線，效率可以達到20%，而認證效率達到19.7%。大面積器件效率略有降低，這可能與FTO基底的薄層電阻增加有關。