乾貨-一文看懂石墨烯導電油墨

什麼叫導電油墨？

隨著現代印刷電子技術的產生，基於導電油墨的印刷電子工業正在迅速發展。導電油墨是由導電填料、溶劑、連結料及助劑等所組成的一種混合物。從廣義的角度講，用於噴墨列印的導電墨水等也稱為導電油墨。其中導電填料是導電油墨的核也成分，它是決定油墨導電性的功能相。連結料的主要作用是使導電油墨經過印刷或列印能夠在基底上成膜，連結料一般是不導電的,它包括許多種類，如高分子材料中的天然樹脂和合成樹脂，無機材料中的鹼金屬珪酸鹽等。溶劑起著溶解樹脂和導電相的作用，它可以使溶解的樹脂和導電填料在高速攬拌下進行充分的混合，從而形成比較均勻的懸浮體系。溶劑主要有兩大類，一類是水，另一類則是有機溶劑，如醇、酮、醚、酯等。有的時候為了提高油墨的溶解性，會使用多種混合溶劑。水由於是一種無毒、環保的物質，所在許多研究領域都把它作為一種普遍使用的溶劑。但是用於製備導電油墨的導電填料往往是不能溶於水的，這就大大限制了水作為油墨溶劑的使用。這時就只能使用有機溶劑，其結果往往使製備的油墨帶有一定的毒性。助劑在油墨中所佔的比例一般化較少，它的作用則主要是進一步提高油墨的應用性能。例如向油墨中加入分散劑提高其穩定性使油墨能夠長時間的保存。

導電油墨分類和發展

導電油墨的分類方法有很多，例如從油墨所處的狀態，可分為顆粒型和無顆粒型，前者主要指的是納米金屬類導電油墨，後者指的是由金屬前驅體和相關溶劑所組成的油墨。按印刷方式，可分為凹印、網印、膠印、噴墨列印類等導電油墨。從油墨中導電材料的性質不同又可分為有機類、無化類和複合類這三大系導電油墨。有機類主要指導電高分子油墨，無機類又可分為金屬系和碳系，金屬系包括銅、金和銀等無機納米導電油墨，碳系包括炭黑、石墨、碳納米管、碳纖維及其混合物為導電材料的油墨。無論是金屬系和碳系類導電油墨，還是有機類中的高分子導電油墨，它們目前都發展得比較成熟，統稱為傳統導電油墨。

隨著科學技術的不斷發展，電子設備產品正逐步向可循環、低生產成本、長時間的耐用性、低能量消耗、環境友好、高效率生產為特徵的柔性電子器件方向發展。噴墨列印技術是一種應用於柔性電子工業中進行大規模製備電子電路和軟塑料電子產品的技術，送種技術是一種非接觸性的數字化列印，它不但環境友好，不會產生大量的化學污染物而且還與多種基底相兼容。自2010年諾貝爾物理學獎被授予了兩位合成石墨烯的科學家以來，許多研究者開始著手研究新型的石墨烯導電油墨，特別是應用於噴墨列印的石墨烯導電油墨及其應用。而近幾年發展起來的3D列印技術又將人類帶入到了立體列印的世界。但是將3D列印技術與導電油墨特別是新型石墨烯導電油墨結合，仍然面臨著很大的挑戰。

基於石墨烯導電油墨的研究進展

碳系、金屬納米系和導電聚合物油墨是己被廣泛研究的三類傳統導電油墨。導電高分子雖然在柔性顯示器的應用中具有很大的優勢，然而它們不僅導電率普遍比較低，而且其熱穩定性也是比較差。金屬納米導電油墨具有很大的導電性能，然而它們沉積在基底上以後通常需要進行高溫燒結，這就限制了柔性基底的使用，另外一種可以乍為噴墨列印導電油墨的導電相材料是碳米管，但是碳納米管分散性是比較差的，它們很容易聚集形成大的團束。而石墨烯獨特的物理性能決定著它有望在新一代柔性電子工業的導電油墨中獲得應用。據報道由青島某新材料科技有限公司投資的國內首條石墨梯導電油墨生產線己經形成並已投入使用。基於石墨烯的導電油墨主要有三種，第一種是用於直寫電子業中的油墨，第二種是專用於噴墨列印中的油墨，第三種是基於3D列印用的油墨。下邊將逐一介紹著三種石墨烯導電油墨。

1、直寫電子業中的油墨

用於直寫電子業中的導電油墨的製備相對比較容易，這種油墨主要用於紙這類柔性基底。如將Ag納米顆粒和Ag-graphene納米複合材料溶於乙醇、乙二醇和甘油的混合溶劑中(其體積比為50:45:5)，製備出混合油墨(其中Ag納米顆粒和Ag-graphene納米複合材料的質量分數分別為15wt%和0.15wt%)。這種油墨所得到的導電圖案的電阻率低至1.9×10-7Ω·m。同時發現與單純的納米Ag油墨相比，當燒結的溫度相同時，Ag-graphene混合油墨所寫出的線的電阻要小於單純的納米Ag油墨所寫出線的電阻。

2、噴墨列印的石墨烯導電油墨

有關噴墨列印石墨烯導電油墨的製備方法也有很多，主要分為以下幾類。第一類，將石墨稀的前驅體氧化石墨稀製成油墨列印出來，然後利用熱還原、光還原、化學還原等方法將列印出來的圖案進行還原得到導電的圖案。石墨經過Hummer法或其改進的方法氧化之後得到了氧化石墨，再經過超聲剝離便得到了氧化石墨蹄（ＧＯ），ＧＯ中含有大量的含氧官能團，所以它可以溶於水溶劑。第一類方法就是利用了這一點製備了石墨烯油墨。

例如，超聲離心製備出適用於噴墨列印的、尺寸小於400nm的單層和多層ＧＯ油墨，並利用噴墨印表機將它們列印在紙和經過親水性處理的聚對苯二甲酸乙二醇脂（PTE）及聚醜亞胺（PI）基底上，然後將列印出來的圖案在Ar和H2（體積為95：5）的混合氣體中於400℃進行熱還原處理３個小時，得到導電圖案。發現當列印的次數相同時，多層ＧＯ油墨所列印出來的圖案的導電率要高於單層ＧＯ油墨所列印出來的圖案。此外他們還將列印出的導電圖案製成了柔性電路和用於無酶H2O2檢測的電化學感測器的工作電極。

例如首先採用弱氧化強剝離的方法製備出了氧化石墨烯懸浮液，將其和乙二醇、十二烷基苯磺酸鈉混合製備出油墨，然後再將ＧＯ油墨注入桌面式噴墨印表機墨盒，在PET基底上列印出ＧＯ薄膜，最後將所得圖案在HI蒸氣中於100℃下反應３分鐘，從而得電導率~420Ｓ/ｃｍ的石墨烯薄膜。

例如將製備的ＧＯ油墨列印在鐵片上，然後將其置於Ｎ２不斷流通的管式爐玻璃管中於200℃燒結12個小時，最後將熱還原後的石墨烯導電圖案做成了超級電容器的電極，並對其進行了循環伏安和恆流充放電測試，結果發現這種噴墨列印所得到的電極的電容性能與其他方法製備的石墨烯超級電容器電極相差不大。

例如把丙稀酸樹脂及其光引發劑混合溶於含有ＧＯ的水中製得油墨，並將列印在載玻片上的圖層置於紫外光下照射２分鐘。研究表明ＧＯ在聚合物固化的同時被還原成了石墨烯，得到了電阻率較低的導電圖層。

例如將ＧＯ的水分散液分別與Ag三角形納米薄片（AGNTP）和Ag多面體納米顆粒（AgNP）的水溶液進行超聲混合，並通過0.8μm的過濾器製備了Ag NTP-GO和Ag NP-GO這兩種混合型油墨，將它們注入墨盒，利用Bimatix材料印表機在玻璃基底上列印出圖案，然後將它們放入含有1ml水合肼的真空乾燥箱中，加熱至110℃反應3個小時。還原後Ag NTP-GO圖案的薄層電阻（Rs）和透明度（T%）分別為170Ω／sq和90.02％，而還原後Ag NP-GO圖案的Rs和T％分別為639Ω／sq和87％，前者的性能明顯優於後者。

第二類是先製備還原石墨烯，然後直接將其製成油墨進行列印。

例如將氧化法得到的GO和聚乙醇溶於水，用無毒的維生素C取代有毒的水合肼來還原GO得到絮凝的石墨烯，經過離心、洗滌後的石墨烯粉末溶於含有TX-100的水中，用探針進行超聲得到良好的分散液。向石墨烯的分散液中加入異丙醇後利用噴墨印表機在PET基底上列印出了導電薄膜，並將其製作成了一個用於檢測NO2、Cl2等的氣相感測器。

例如將合成的氧化石墨烯溶於水中，加入氨水調pH至7並加入十二烷基硫酸納(SDS)，然後加入水合肼進行還原，最後離心、再加入一定量的水和二甘醇作為溶劑製備了石墨烯油墨。

例如首先將石墨片溶於二甲基甲醯胺（DMF）中進行超聲剝離，離心後取出上層清液向其中加入兩種乙基纖維素(EC)並進行超聲得到石墨烯懸浮液，然後根據DMF和松油醇沸點的差異，利用旋轉蒸發將DMF這種有毒的溶劑替換成松油醇，再加入一定量的乙醇，製備出可列印的油墨。

例如將天然的石墨片溶於乙醇/EC中超聲剝離，離心後取出上層清液並向其中加入氯化鈉(NaCl)進行絮凝，離心後將下層石墨烯/乙基纖維素沉澱分散於乙醇中，並通過孔徑為5μm的過濾篩，過濾後的懸浮液再次加入NaCl絮凝，離心後的沉澱經水清洗和乾燥便得到石墨稀/乙基纖維素黑色粉末，最後將此固體加入到環己酮/松油醇的混溶劑中，並通過0.45μm的過濾器製得可用於噴墨列印的油墨。

第三種是利用反應噴墨列印(RIP)的方法來製備石墨烯油墨。它基於在列印的同時進行反應的原理。如使用兩個噴嘴來列印石墨烯薄膜，其中一個噴嘴用於列印前驅體GO，另外一個噴嘴迅速在列印出的GO圖案上列印還原劑水溶液(分別維生素C和FeCl2，4H2O作為還原劑)，通過列印的還原劑原位還原GO。

3、3D列印石墨烯導電油墨

自3D列印發展以來，科學家對它的興趣越來越大，有關石墨烯3D列印的報道也有許多。例如將polylactide-co-glycolide（85:15）共聚物和石墨烯加入到二氯甲燒(DCM)、2-丁氧基乙醇、酞酸二丁酯這3種混合溶劑中製備出一種可用於3D列印的油墨。他們利用3D印表機將此油墨列印出具有生物相容性，且電導率可達800S/m的高分子彈性體生物支架。

例如將GO和聚丙烯腈-丁二烯-苯乙稀(ABS)分散於N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然後將這兩種溶液在高速攪拌器中充分混合1個小時，接著用水合肼把GO還原成石墨烯，反應完成後緩慢地向其中加入水從而使製備的複合材料(G-ABS)從NMP中析出，最後通過一個螺桿擠出機把離心、洗滌乾燥後的G-ABS在210℃下擠出直徑為1.75mm的長絲。這種G-ABS纖維絲便可利用3D印表機打出所設計的立體模型。

石墨烯導電油墨應用方向

目前石墨烯導電油墨的應用研究主要集中於各類電子器件，而在儲能器件中的應用研究報道不多。就石墨烯材料本身而言，石墨烯在鋰離子電池、太陽能電池、燃料電池等方面的應用還是較為成熟的。如何將石墨烯導電油墨也應用到上述儲能器件中仍是今後的研究重點。石墨原料量多價廉，且目前製備的石墨烯成本較低。石墨烯比表面積大、導電性和導熱性良好，在儲能材料方面潛力無限。在噴墨列印石墨烯導電油墨製備超級電容器的研究中，理論上，油墨中的石墨烯片層疊加形成的大孔徑有利於電解液的擴散，保證良好的功率特性，而且石墨烯的比表面積大決定了其具有較高的能量密度。在實際情況中，由於油墨中必不可少的會加入連結料、溶劑和助劑，會對超級電容器的比電容造成影響。在其他印製電子中也同樣存在這種問題，因此如何降低油墨

的這些成分對石墨烯導電相的影響也是重要課題。

在這裡簡單說下一石墨烯電熱油墨，主要由樹脂（可選用水性）、石墨烯等碳納米材料、及助劑配置而成的低阻值、高附著力、表觀潤滑的新型高性能印刷碳系油墨。具有成本低、環保無污染，並且具有優異的導電性、附著力及印刷適應性等優點，可廣泛用於生產電加熱相關產品，如石墨烯電熱轉化膜，紅外取暖器，遠紅外發熱衣、發熱帽、發熱鞋墊，遠紅外電熱毯，自發熱地板和石墨烯遠紅外壁畫等。尤其是水性石墨烯電熱油墨具有綠色環保，零VOCs，無環境污染，具有優異的導電性。 微納米粒徑，印刷細膩，塗層薄而緻密。要求在環氧玻璃纖維板、PET膜、玻璃、陶瓷等基材上具有優異的附著力和印刷適應性。塗層固化通電後可產生5~20m遠紅外線輻射，促進新陳代謝，有益身體健康。此類產品對分散均一性及穩定性要求很高。

前景展望

導電油墨通過噴墨列印在承印物上經過處理最終承擔導電線路、導體、電阻等各種功能，這就對油墨導電相的選擇、油墨的配製、印前印後處理提出了要求。RGO導電油墨的氧化還原過程可以有效地使不可溶的石墨粉在水中變得可加工，同時氧化過程引入了含氧官能團導致GO幾乎絕緣，後續的還原過程可以恢復導電性，但會造成RGO不可逆的團聚，而且相對於結構未受破壞的PG而言，RGO的導電性還是略遜一籌，如何提高RGO的導電性仍是研究的熱點。

物理法製備的石墨烯對溶劑的選擇很苛刻，大多數情況下需要穩定劑或表面活性劑使石墨烯穩定分散，這些輔助成分的加入會對油墨的導電性產生影響，如何將這種影響降至最低也是一種挑戰。同時，選擇和開發合適的連結料、溶劑和助劑對配製石墨烯導電油墨也很重要，且對石墨烯導電油墨的導電機理的研究也需開展起來。在印製電子的量產過程中，既要保證油墨的導電性和穩定性，又要保證印製產品的綜合性能，所以對於石墨烯導電油墨及其應用的探索也將不斷深入，導電油墨較大的市場前景必將為石墨烯導電油墨開闢出一片新天地。

（備註：公司名＋加群）

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