熱點論文特約稿：電化學儲能用納米碳複合材料

最新 09-14

電化學儲能用納米碳複合材料

李峰劉暢任文才成會明

中國科學院金屬研究所

瀋陽材料科學國家(聯合)實驗室

伴隨著經濟全球化的進程，能源和環境問題日益凸顯。能源是人類生存和發展不可或缺的物質基礎，面對不可再生能源即將枯竭的預警及傳統能源大量消耗造成人類賴以生存的環境日趨劣化的嚴峻挑戰，新能源的開發與可再生能源的合理利用迫在眉睫。當前，可再生能源存在能量密度低、分散性大、不穩定、不連續等特點，如何通過能量的存儲來實現能源使用空間和時間的多元化，滿足各種使用需要，是可再生能源利用亟待解決的問題。在此背景下，基於新材料和新技術的高能量密度、高功率密度、無污染、可循環使用的新型儲能體系不斷湧現，並迅速發展成新一代攜帶型電子產品的支持電源及電動車和混合動力車的動力電源等。隨著攜帶型電子器件和電動汽車的快速發展，對與其匹配的電化學儲能器件，如鋰離子電池、超級電容器等提出了更高的要求。為實現快速充放，需提高儲能器件的功率密度；為增強續航能力，需提高其能量密度；為延長使用壽命，需提高其循環性能；為實現便攜性，儲能器件需輕、薄、柔、可彎折等。電化學儲能器件的性能在很大程度上取決於電極材料，因此高性能鋰離子電池和超級電容器用電極材料以及新電化學反應體系用電極材料已成為材料和電化學儲能領域的研究重點。

瀋陽材料科學國家(聯合)實驗室先進碳材料研究部長期從事碳材料相關的電化學儲能材料與器件的研究和工業應用探索。通過對微觀結構和納米尺度效應等基礎科學問題的研究，開發清潔、高效、安全、長壽命的電化學儲能材料和器件，並實施成果轉化，儘可能為工業界提供有效的電化學儲能材料與器件的技術解決方案。研究領域涉及電化學儲能材料的製備、反應機理、新型電化學儲能材料及器件的設計與應用。已開展的研究工作包括：根據納米碳材料的結構特點，進行碳納米管、石墨烯和多孔炭等碳基材料的結構設計和製備，並應用於高性能鋰離子電池、超級電容器和鋰硫電池；開展電化學儲能材料的工業應用和推廣；發展碳基柔性電極材料和柔性電化學儲能器件。

因在電化學儲能材料領域取得了一系列有價值的結果而獲得Advanced Materials(《先進材料》)主編的邀請，我們於2010年撰寫了題為「Advanced Materials forEnergy Storage (儲能用先進材料)」的綜述論文。文中概述了各種儲能系統的發展，系統總結了提高儲氫材料及電化學儲能材料性能可採取的各種策略。例如，提高超級電容器電極材料性能的主要策略包括：孔結構調控、碳質材料雜化、表面結構和組分優化、新型碳質材料探索、非對稱電容器設計等；而對於鋰離子電池電極材料，主要包括：電極材料納米化、獨特形貌與結構的設計、孔結構控制、納米/微米結構複合、表面結構和組分優化、改善集流體與電極的接觸等。通過採用上述策略與方法，電極材料的容量、功率、循環壽命可獲得顯著提高。傳統電極材料均為微米級尺寸的顆粒，納米技術的發展為電化學儲能材料的研發提供了新的機遇。納米電極材料包括零維納米顆粒、一維納米線、納米管及二維的納米帶、納米片等。由於具有小尺寸和大比表面積，納米電化學儲能材料在動力學方面具有巨大的優勢，為高功率密度器件的實現帶來巨大的機遇。另外，隨著材料尺寸減小，許多納米電極材料在儲鋰方面顯示出獨特的尺寸效應和界面效應，一些在宏觀尺寸下不具有儲鋰能力的材料也顯示了儲鋰活性。通過對材料表面進行納米層的修飾，可以提高材料的化學穩定性、循環壽命與安全性。但值得注意的是，一些改進策略也會帶來副作用，如使用納米尺度的電極材料可以提高充放電速率和大倍率能力，但納米材料的高比表面積也會降低首次庫侖效率。同時納米材料使用過程中涉及到離子、電子輸運等過程，並經歷電子結構、界面結構、化學性質等變化。在納米材料中，關於離子的輸運與存儲存在的一些新效應尚不是很清楚，仍需深入的理論及實驗探索。因此，針對特定應用設計和製備具有特定結構和性能特點的電極材料是未來的發展方向。此外，除了電極材料的電化學性能外，為獲得實際應用，其安全性、環境相容性、成本及易操控性均須綜合考量。為進一步提高電化學儲能材料與器件的性能，以下幾個方面值得關註：有機材料及有機/無機複合電極材料的設計與合成；儲能器件的結構設計與匹配性；對電化學儲能過程及機理的深入認識；實驗與理論結合設計、研製高性能電極材料等。該綜述論文對已有工作進行了很好的歸納和總結，並且指出了未來發展方向，因此受到較為廣泛的關注，至目前在Web of Science資料庫中被引用超過800次。

碳材料具有結構多樣、表面豐富、可調控性強、化學穩定性好等優點，因而一直是電化學儲能材料的理想候選，比如商品化的鋰離子電池採用石墨作為負極，而超級電容器的電極材料主要是活性炭。近年來，以碳納米管和石墨烯為代表的納米碳材料快速發展，其獨特的結構和優異的性能為其在電化學儲能領域的應用提供了新的機遇。特別是石墨烯，它具有獨特的二維結構，優異的導電性能、力學性能、熱傳導特性、高比表面積和良好的化學穩定性，有可能在高性能儲能器件中獲得廣泛應用。石墨烯的宏觀體結構是由微米級大小、導電性良好的石墨烯片層搭接而形成，具有開放的大孔徑結構，鋰離子在石墨烯材料中可以進行非化學計量比的嵌入-脫嵌，其比容量達到700 mAh/g以上，多孔結構也為電解質離子的進入提供了勢壘極低的通道，可保證石墨烯具有良好的功率特性。然而，由於石墨烯之間范德瓦爾茲力的作用，石墨烯粉體存在嚴重的團聚和片層堆疊，使其獨特的二維結構特徵消失，可利用的比表面積降低，電學性能發生改變，從而導致石墨烯基超級電容器的比容量較低，石墨烯基鋰離子電池存在首次循環不可逆容量高、庫侖效率低和容量衰減快等問題。零維納米粒子狀電極材料因其具有較高的電化學容量和儲鋰特性而廣受關注，但同樣存在易於團聚以及在充放電過程中體積變化造成破裂或碎化等問題。

較零維、一維和三維材料，石墨烯獨特的二維柔性導電結構在與其他納米粒子，特別是高容量金屬或氧化物粒子，複合用於儲能器件的電極材料方面具有得天獨厚的優勢，也是石墨烯獨特結構和優異性能的完美體現之一。通過將具有優異導電特性的二維柔性結構的石墨烯與具有優異電化學儲能特性的剛性納米粒子狀電極材料複合，可形成納米粒子填充的柔性多孔結構：一方面納米粒子的間隔作用可有效抑制石墨烯的團聚，以保持其二維結構特點，發揮其大的比表面積特性，同時可形成靈活的多孔結構；另一方面石墨烯柔韌的二維結構、大的比表面積和優異的導電特性，可有效阻止納米粒子電極材料的團聚，實現石墨烯和納米粒子間的良好接觸，建立起高速電子傳輸通道，同時其優異的力學性能可有效抑制納米粒子活性物質在充放電過程中由於體積變化造成的脫落。因此，通過具有優異導電性能的二維柔性結構和高容量的零維剛性結構間優勢互補的協同作用，可望大幅度提高超級電容器和鋰離子電池的性能，同時也可以發揮在新電化學系統中的作用。同時，石墨烯的納米尺度效應、界面效應以及柔性多孔碳結構的構築是石墨烯/納米粒子儲能複合電極材料研究中具有共性的基本科學問題。所以，基於不同的應用目標，有針對性地設計、構建石墨烯基柔性多孔碳結構，建立和發展石墨烯和納米粒子的複合技術，探索複合電極材料製備中的基本科學問題，並系統研究柔性多孔碳的結構、輸運特性和複合電極材料儲能特性間的相互關係以及石墨烯的納米尺度效應和界面效應等，對於獲得性能優異的石墨烯/納米粒子儲能複合電極材料十分必要。因此，我們系統論述了將石墨烯與具有較高電化學容量的納米氧化物電極材料複合提高儲能器件性能的思路。

通過石墨烯與具有較高電化學容量的氧化物納米顆粒形成各種複合結構(如圖1和圖2所示)，一方面實現了氧化物納米顆粒均勻分布在石墨烯片層之上，可有效抑制石墨烯的團聚和再堆垛，發揮其大比表面積的特點，並形成可調控的多孔結構；另一方面石墨烯柔韌的二維結構、豐富的表面官能團、大比表面積和優異導電特性，可使電極材料與石墨烯表面的官能團相互作用形成納米級單分散結構，有效阻止納米電極材料的團聚，同時實現石墨烯和納米材料間的良好接觸，建立起高速電子傳輸通道。基於上述設計思想，我們採用原位濕化學合成和低溫熱處理相結合等方法，製備出一系列石墨烯/氧化物納米粒子複合電極材料，包括高功率長壽命石墨烯/Co3O4、石墨烯/Fe3O4和宏觀體結構石墨烯/Fe2O3等鋰離子電池用複合電極材料，石墨烯/RuO2複合的超級電容器電極材料、石墨烯/MnO2納米線複合材料與石墨烯構建的高性能不對稱超級電容器器件，具有高功率特性的鈦酸鋰/石墨烯複合材料等。研究表明石墨烯與氧化物納米粒子間的協同作用可顯著提高鋰離子電池和超級電容器的容量、循環性能和倍率性能。最近我們也對石墨烯和氧化物的相互作用機理進行了詳細的研究。結合實驗和理論計算，發現石墨烯與金屬氧化物的界面相互作用對兩者協同效應有很大的影響，揭示了氧橋(含氧官能團)在其中起了關鍵作用，是協同作用的主要來源，同時通過透射電子顯微鏡原位觀察，發現了氧橋的作用機制和石墨烯對於電化學過程的促進作用。

綜上，我們在石墨烯複合電化學儲能材料方面開展了較為系統的研究，得到了國內外同行的廣泛關注，相關論文已被引用超過3 100次，並應邀撰寫綜述論文3篇。特別是較早地開展了Co3O4和Fe3O4與石墨烯複合作為高性能電極材料的研究，並且給出了相應的結構模型(如圖3所示)，提出了石墨烯與氧化物複合是石墨烯在儲能器件中應用的一個重要發展方向，因此獲得了廣泛關注，這兩篇論文已被引用1 200餘次。