唐本忠：納米光學革命正在到來

去年3月2日，《自然》雜誌發表一篇新聞深度分析文章，預測「納米光學革命」的來臨（「The nanolight revolution is coming」 Nature, 2016, 531, 26.）。量子點（quantum dots）和聚合物點（polymer dots）是一直備受關注的納米發光材料，而具有聚集誘導發光（aggregation-induced emission, AIE）特性的納米粒子（AIE dots）則是發光材料研究領域的一支新秀。

量子點是一種重要的零維納米半導體，能夠用於許多重要的領域，如光電、光伏、生物、醫療等。但它存在兩個問題：第一，量子點的種類有限、合成複雜、穩定性差。第二，量子點存在聚集導致發光淬滅（aggregation-caused quenching, ACQ）效應。比如懸浮在水中的納米粒子，一旦失去包覆的表面活性劑，納米粒子就會形成不發光的聚集體。聚合物點是高分子聚集體，也存在ACQ問題。當高分子鏈在水介質中緊密聚集時，分子鏈間相互作用增強，導致其發光減弱甚或完全消失。

我們常用的有機發光材料多為小分子，其ACQ問題也很嚴重。舉個例子，熒光素是一種合成染料，當其濃度很稀的時候，熒光素的發光效率為100%；但當濃度增加至10%左右時，其分子發生聚集，發光量子產率降至0%，也就是完全不發光了。生物體系的介質為水，而很多有機染料都會在水中自然聚集。顯然，ACQ效應是一個令人煩惱的問題。

我們課題組研究的聚集誘導發光體系與上述傳統體系完全相反。2001年，我們觀察到一些噻咯分子在溶液中幾乎不發光，而在聚集狀態發光大大增強。因為發光增強是由聚集所引起的，故我們將此現象定義為AIE。

我們研究了典型的AIE分子六苯基噻咯（hexaphenylsilole, HPS）。在溶液中，HPS分子外圍的苯環可以通過單鍵繞中心的噻咯環自由旋轉。這種運動消耗激發態的能量，因而猝滅HPS分子的熒光。在聚集態，HPS分子的螺旋槳式構型可以防止π-π堆積和熒光猝滅；同時由於空間限制，分子內旋轉受到很大阻礙。這種分子內旋轉受限（restriction of intramolecular rotation, RIR）抑制激發態的非輻射衰變過程，打開輻射躍遷渠道，從而使HPS聚集體高效發光。

為了驗證RIR工作機制，我們通過改變外部環境（降低溫度、增大黏度和施加壓力等），或者對分子結構本身進行修飾（利用共價鍵等鎖住外圍的轉子），使分子內旋轉不容易進行。在這些條件下，AIE分子發光增強，從而證實分子內旋轉受限的確是導致熒光增強的原因，即RIR過程是AIE效應的主因。

除了旋轉，分子也可震動。震動也可消耗能量，導致發光減弱。但一旦分子聚集之後，分子內震動受限也可使聚集體發光增強，從而產生AIE效應。旋轉和震動都屬於分子內運動，我們因此將AIE機理從RIR擴展至更通用的分子內運動受限（restriction of intramolecular motion, RIM）模型。

我們經常說一個正確的機理或者模型應有雙重作用：一個是可以幫助理解以前觀察到的現象，另一個更重要的是也可指導將來的分子結構設計。我們猜想：如果RIM機理正確的話，任何一個分子只要在單分子態易於旋轉或震動，就有可能顯示AIE效應。我們因此設計併合成了一系列易於旋轉或震動的分子，並高興地發現它們都有AIE活性。這一方面確認了我們提出的RIM機制的正確性，另一方面使得我們可以容易地開發覆蓋整個可見波光範圍的AIE材料體系。

上面討論的AIE體系的發光皆為熒光，還有一種發光為磷光。雖然磷光比熒光更重要，但教科書告訴我們，有機分子溶液在室溫下不可能發出長壽命磷光。溶液態如此，那聚集態情況如何呢？我們驚喜地發現一些簡單有機分子的結晶可發出長壽命磷光。這種奇特的結晶誘導AIE現象使我們實現了純有機聚集體的高效室溫磷光。

有機分子發光，一般需要共軛電子結構，因此傳統的發光材料都是芳香族或富含苯環的化合物。沒有苯環的分子會發光嗎？這個問題非常重要，因為自然界很多分子都不含苯環。我們發現很多不含芳香環的合成高分子和天然產物都可發熒光和磷光。這些分子的結構特點是富含雜原子。這些雜原子電負性很強，且有孤對電子，它們之間的空間電子相互作用導致剛硬的簇結構的生成。這些簇作為生色團發光，因此我們將其命名為「簇發光」。

氧、氮、磷、硫等雜原子都可形成簇結構，因此理論上都可發光。自然界的很多東西都富含雜原子，都存在簇發光現象，比如，大米、澱粉、纖維素、蛋白、DNA等在紫外光照射下都可發光。簇發光為我們尋找天然發光材料開闢了一條新路。通過AIE途徑，我們有望從自然界尋找廉價、無毒、環保、益生的非凡發光材料。

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