表面潤濕性對能源器件性能的影響

一.表面潤濕性

潤濕性是材料表面的重要特徵之一。通常將接觸角小於90°的表面稱為親水表面(hydrophilic surface)，大於90°的表面為疏水表面(hydrophobic surface)，而超疏水指表面上水的表觀接觸角超過150°的一種特殊表面現象。影響材料表面潤濕性的主要因素有：材料表面能、表面粗糙度以及表面微納結構，其中低表面能材料是製備超疏水性的基本條件，表面粗糙度和表面微細結構是決定性因素。理論研究和實驗證明，接觸角隨著表面能的降低而增加，隨著表面粗糙度的增加而增大，而表面微/納結構對潤濕性具有重要的影響。常用的表面粗糙化和微/納結構的製備方法有模板法、化學氣相沉積、溶膠-凝膠法、微細加工、粒子填充等方法。

二.表面潤濕性對能源器件性能的影響

1.電子器件的電導率

電子器件的電極材料或者表面材料的結構和性質對器件的性能起著決定性的作用，比如，電極表面材料中的一維納米結構材料就有著很好的性能，是因為一維納米結構具有眾多優點：高的比表面積，可控的表面電荷、潤濕性等。

武漢光電國家實驗室納米能源技術與功能納米器件團隊的沈國震教授領導的課題組與美國喬治亞理工材料科學與工程學院王中林教授的小組 ，首次合成了直徑低於4nm的氧化銦超細納米線，對其潤濕性進行了研究，並且利用光刻技術製作氧化銦超細納米線的薄膜晶體管器件，器件透明度高達80%。其通過改進的激光燒蝕輔助氣相沉積法，在鍍金矽片上獲得了層級結構的單晶氧化銦納米線，該材料具有很好的可逆的潤濕性，在波長為254nm的紫外光照射下10分鐘內由高疏水轉變為超親水，暗處理數小時之後又可以恢復高疏水特性。同時研究發現對於製備的氧化銦層級結構納米線，直徑越細其疏水特性越好。氧化銦在可見光波段有很高的透明度，可達80%，僅比純凈的ITO玻璃透明度低10%，而其導電率比普通氧化銦納米線的電導率高出1-2個數量級。

2.器件的電化學性能和離子導電率

在文獻報道中，經過研究者們對電極材料、表面塗覆材料以及隔膜材料等能源器件中材料的研究發現，材料表面的潤濕性會對能源器件的電化學性能起到重要的影響。比如，鋰電池中電極材料和隔膜材料的親水性會提高材料對電解液的吸收，提高了離子導電率，從而影響電池的容量和循環性能；超級電容器中基底和隔膜的潤濕性也會影響電極材料和基底的結合力以及超級電容器中電解質離子的傳輸速率，從而影響其倍率性能和循環性能。

有研究者通過使用PDA塗層聚烯烴隔膜組裝出的電池由於表面親水性的綜合影響，增強了鋰離子電池的循環壽命、倍率性能、提高了電解液的吸收率、抑制了鋰枝晶的生長。在另一項研究中，也研究出PDA塗層工藝可以提高電解質潤濕、電解質吸收和離子導電性，從而提高倍率性能和動力性能。例如，Fang等人用聚乙二醇鏈結合PDA塗層改性聚丙烯隔膜和電解質的吸收增加，降低界面熱阻，提高循環穩定性。Kang等人介紹了一種新穎的仿生方法，通過使用PDA塗層和的二氧化硅塗層進行塗覆，不僅提高了聚烯烴隔膜對電解液的潤濕性，也提高了鋰離子電池的能量密度和安全性。除了PDA，其他材料也用於塗覆聚烯烴微孔隔膜改變其性能。例如，Li等人製備PEO塗覆聚烯烴隔膜。PEO凝膠相改進了離子傳導性和電解液保持率。Shi等人通過使用處理過的多巴胺和接枝MMA單體製備成一個PMMA層，再修飾到聚丙烯烴膜上。由此方法生產的隔膜，改善了電解質溶液的吸收率和離子的導電性，同時也提高了倍率和循環性能。

三.常見改性手段

1.離子輻照技術

離子輻照技術是一種重要的材料表面改性和近表面表徵技術，離子源中的離子通過加速器產生的高壓電場進行加速，將帶有一定能量的離子束輻照（轟擊）材料的表面，入射的離子束在與靶材料的相互作用過程中逐漸消耗能量，最終停留在靴材料中，從而引起靶材料近表面處的結構發生改變。最初離子輻照技術主要應用於半導體材料的慘雜，現在已經擴展其應用領域到金屬材料、半導體材料、絕緣材料、非晶和表面物理、醫學、化學、物理和冶金等領域。

圖1. 離子輻照樣品SEM圖

2.等離子體處理

等離子體處理是將材料暴露於非聚合性氣體等離子體中利用等離子體轟擊材料表面，引起高分子材料結構的許多變化而對高分子材料進行表面改性。等離子體中的活性物質能與高分子材料表面進行各種相互作用，等離子體處理聚合物表面有不同的機理。目前已報導的等離子體氣體有 CF、C2F2、CF3H、CF4Cl、CF2Br、NH3、N2、NO、 O2、H2O、 CO2、SO2、H2／N2、CF4／O2、O2／He、Ne 等。等離子體處理時幾種參數如操作氣體壓力、電場頻率、功率、作用時間等易於調節，可獲得理想的控制而產生良好的效果。等離子體聚合沉積的聚合膜在結構上與普通聚合膜不同，在性質上能賦予新的功能，改善材料多方面的性能，包括表面性能：親水性、疏水性、粘合性、印刷性、染色性、保護性、濕潤性、耐磨性、耐污性等。可採用各種氣體組合，提供豐富的化學反應活性物質並具有較高的反應活性，所得表面化學強列依賴於等離子體所用氣體和劑量，可提高材料的表面能，產生更潤濕的表面；可保持材料表面長期的潤濕性、穩定性，減少表面分子降解和親水退化效應。

圖2. 原始樣品SEM圖

圖3. O2處理樣品SEM圖

3.電化學氧化

陽極電解氧化法也叫電化學氧化法。以碳材料為例，它是以碳纖維作陽極而浸在電解質中的碳電極充當陰極，電解液中含氧陰離子在電場作用下向陽極碳纖維移動,在其表面放電生成新生態氧繼而使其氧化,生成羥基、羧基、羰基等含氧官能團。同時碳纖維也會受到一定程度的刻蝕。電解質種類不同,氧化刻蝕的歷程也不同。如果電解質屬於酸類，由水分子電解生成的氧原子被碳纖維表面的不飽和碳原子吸附，並與相鄰吸附氧原子的碳原子相互作用脫落一個碳原子而產生CO2，從而使石墨微晶被刻蝕，邊緣與稜角的活性碳原子數目增加，是表面能增加的一個重要因素。浸潤理論認為複合材料兩相間的結合模式屬於機械粘接與潤濕吸附。機械粘接模式是一種機械鉸合現象；潤濕吸附主要是范德華力的作用使兩相間進行粘附；實際上往往這兩種作用同時存在。陽極電解氧化法具有許多優點，即氧化反應速度快，處理時間短，容易與碳纖維生產線相匹配，氧化緩和，反應均勻且易於控制，處理效果顯著。

圖4. 處理前後對比SEM圖

4.化學腐蝕法和平板印刷術

化學腐蝕法是指將材料置於強酸或強鹼性等溶液中，依靠溶液的腐蝕性在金屬表面加工出微納米結構。Qian 等利用金屬中缺陷優先腐蝕的性質 , 採用位錯腐蝕劑對鋁、銅、鋅表面進行化學腐蝕 , 當晶面暴露在相應的位錯腐蝕劑中時 ，在位錯露頭處將形成凹坑 ，經氟硅烷修飾後 , 製備出超疏水表面 , 接觸角大於150° ,滾動角小於 10° 。李艷峰等採用鹽酸溶液對鋁合金進行化學腐蝕 , 獲得了由長方體狀凸台和凹坑構成的深淺相間的「迷宮型」微納米結構 , 再經過氟硅烷修飾後獲得了具有超疏水性質的表面 , 接觸角達到156°，接觸角滯後為 5 ° 。有研究者使用簡易的激光刻蝕技術在拋光後的矽片上生成了分等級的結構，這種階層結構是由密布粗糙納米級突起的各向異性且交互排列的微槽組成的，經過氟硅烷表面修飾後，得到接觸角接近180°的超疏水表面。也可以使用可以產生納米印痕的平板印刷術法和濕化學刻蝕法相結合的方法在硅的表面上製備了超疏水膜。

圖5. 處理前後對比SEM圖

5.模板法

Tieme 等採用硅氧烷橡膠和環氧樹脂兩種材料做模板 ,將荷葉的微觀形貌複製到鋁表面 , 再經低表面能修飾後 , 獲得接觸角為 161° 的超疏水表面 。Li等用聚苯乙烯球製備大面積正六邊形密集排列的單分子層膠體晶體 , 並以此為模板 ,在其上滴醋酸鋅水溶液 ,經乾燥 、退火後製備出有序多孔陣列氧化鋅薄膜 ,其表面由尺寸小於 200nm 的凸狀物組成 ,呈現密集排列的花圈結構 。該氧化鋅薄膜未經氟硅烷修飾，接觸角就達到 153° , 經氟硅烷修飾後 , 接觸角為 165 °，滾動角小於 5 ° 。

圖6. 處理前後對比SEM圖

【參考文獻】

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本文由材料人編輯部學術乾貨組Jane915126供稿，材料牛整理編輯。

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