Chem：1＋1>2：分子篩負載雙金屬複合催化劑的高效甲酸分解產氫
【引言】
近年來，國內外不少研究小組利用原位合成的方式，將貴金屬金屬納米粒子限域到分子篩的孔道之中，分子篩與金屬納米粒子的故事重新翻開宏偉篇章。此類複合催化劑既提升了金屬納米粒子的穩定性，同時也極大地體現了分子篩獨特的孔道性質，對一些反應具有很好的擇形催化的效果。
【背景介紹】
例如UC Berkeley的Iglesia研究小組，通過引入巰基硅烷，以原位合成的方式，將Pt, Pd, Ir, Rh,Ag封裝於LTA分子篩中，大大提高了金屬納米粒子的穩定性（J. Am. Chem. Soc.,2010,132, 9129）。西班牙瓦倫西亞理工大學AvelinoCorma小組也使用同樣的巰基硅烷，成功將Pt納米粒子封裝於CHA孔道之中，並且在高溫氧化後，Pt納米粒子會變為Pt單原子，在氫氣還原後，Pt單原子又會恢復為尺寸~1nm的Pt納米粒子，如圖1所示（J. Am. Chem. Soc.,2016,138，15743.）。
圖1.圖片來源J. Am. Chem. Soc.
通過Swelling和Pillaring的方式，AvelinoCorma小組在將2D層狀MWW型分子篩轉變為3D分子篩的同時，成功將Pt納米粒子包覆於分子篩內所形成的空腔內（Pt@MCM-22）。限域形成的Pt簇尺寸較小，基本在1nm以下，如圖2所示。引入金屬納米粒子的方法雖然新穎，但貴金屬納米粒子的負載量較低（0.11wt%），且在反應過程中金屬Pt易流失（Nat. Mater.,2017,16, 132）。
圖2.Pt@MCM-22合成示意圖。圖片來源Nat. Mater.。
同樣是在2016年，吉林大學于吉紅小組通過原位引入Pd(en)2的方式，成功製備了Pd@Silicalite-1分子篩，金屬擔載量高（.63wt%），但金屬的粒徑較大，在1.5-1.8nm之間。該催化劑具有超高的甲酸分解反應性能，並且在硝基苯和間硝基甲苯的選擇性催化反應中，體現出很好的擇形催化的能力(J. Am. Chem. Soc.,2016,138, 7484)。
圖3.Pd@S-1分子篩製備示意圖(a)及其甲酸分解反應的催化性能(b)。圖片來源J. Am. Chem. Soc.。
【圖文導讀】
近年來，有不少關於多金屬協同效應的文章報道。但多金屬納米催化劑在其活性得到很大提升的同時，催化劑的穩定性不是很高，在反應過程中容易發生燒結而導致催化劑失活。而分子篩具有規則的孔道結構，水熱穩定性高。吉林大學于吉紅課題組發表的這篇論文中，成功將二者結合起來，雙金屬複合催化劑的高活性與分子篩的高穩定性完美相容，製備出具有高活性、高穩定性的複合催化劑。
在之前的工作基礎上（J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 7484），作者在合成體系中原位引入Pd(en)2+以及過渡金屬元素Ni(en)3+配合物，以四丙基氫氧化銨為模板劑，水熱條件下，成功製備了Pd-Ni(OH)2@S-1催化劑（圖4），金屬擔載量為0.64%。有趣的是，550℃空氣下煅燒，H2氣氛下還原後，Ni在分子篩孔道之中並不以單質形式存在，而是以其氫氧化物的形式存在，與Pd納米粒子形成具有協同作用的複合型催化劑。
圖4. Pd-Ni(OH)2@S-1複合催化劑合成過程示意圖。圖片來源Chem。
EDX以及球差校正電鏡測試表明，Pd、Ni在分子篩晶體中均勻分布，尺寸為1.7nm左右。從電鏡照片中也可觀察到，金屬納米粒子主要位於silicalite-1分子篩晶體中的直孔道與zigzag正弦孔道的交叉空穴處（圖5）。
圖5.（AandB）0.8Pd0.2Ni(OH)2@S-1的STEM圖片及MAPPING元素分析；(C–E)0.8Pd0.2Ni(OH)2@S-1催化劑的Cs-corrected STEM照片；(F–H) Pd@S-1催化劑的Cs-corrected STEM照片。圖片來源Chem。
XANES與EXAFS進一步闡述了分子篩載體與金屬納米粒子之間的結構信息。結果表明，Ni物種在分子篩中以Ni(OH)2形式存在，這也與XPS的結果相吻合；催化劑中Pd-Pd鍵的鍵長只有2.3-3.1，進一步表明金屬納米粒子的超小尺寸（圖6）。
圖6. (A-B)Pd、Ni的XANES譜圖；（C-D）Pd、Ni的EXAFS譜圖；（G-H）Pd、Ni的XPS譜圖。圖片來源Chem。
作者將該催化劑應用於甲酸分解產氫反應。在甲酸分解反應的過程中，通常需要添加鹼性助劑（如甲酸鈉），增加了反應成本以及催化劑的回收成本。此工作中，作者在不添加助劑的情況下，進行了甲酸分解的反映測試。催化劑0.8Pd0.2Ni(OH)2@S-1在60°C且不加任何助劑的反應條件下，初始TOF值高達5803h-1，是市售Pd/C催化劑的14倍，也是目前報道的非均相甲酸分解催化劑中活性最高的催化劑（圖7）。
圖7.甲酸分解產氫反應性能測試。圖片來源Chem。
在測試的過程中，作者同時對比了Ni(OH)2@S-1催化劑與Pd@S-1催化劑的甲酸分解性能，發現二者無論是單獨作為催化劑，還是物理共混後的混合催化劑，其活性並沒有0.8Pd0.2Ni(OH)2@S-1催化劑活性那麼高，進一步說明是Pd納米粒子與Ni(OH)2之間的相互作用促使了催化劑活性的提升（圖8）。
圖8.0.8Pd0.2Ni(OH)2@S-1、Pd@S-1以及Pd@S-1與Ni(OH)2@S-1混合催化劑的甲酸分解產氫性能測試。圖片來源Chem。
為了進一步探究高催化活性與催化劑結構之間的關係，作者通過密度泛函理論（DFT）進行了理論方面的驗證。對比Pd納米粒子與Pd-Ni(OH)2的理論模型，計算結果表明是金屬Pd與Ni(OH)2雙金屬界面間的協同效應，促使了甲酸分解產氫性能的提升（圖9）。
圖9.（A）Pd和（B）Pd-Ni(OH)2表面甲酸分解過程的過渡態勢能圖。圖片來源Chem。
此工作通過原位引入金屬配合物的方式，成功將過渡金屬引入到分子篩晶體之中，製備出了具有高活性、高穩定性的分子篩負載金屬納米粒子的催化劑。分子篩在這裡體現了其超高的水熱穩定性，是理想的金屬納米粒子載體。
但是，筆者認為還可補充以下幾點：
（1）可以看到，本文所製備的0.8Pd0.2Ni(OH)2@S-1複合的催化劑，Pd的含量還是佔據主要，是否可以進一步通過複合別的過渡金屬實現貴金屬的使用量的降低？甚至製備出過渡金屬為催化活性中心的高活性催化劑？
（2）文中並未對金屬納米粒子與分子篩載體之間的相互作用關係進行詳細說明。分子篩是否只是單純作為載體？它與金屬納米粒子、與甲酸是否有相互作用關係？
文章來自：Subnanometric Hybrid Pd-M(OH)2, M = Ni, Co, Clusters in Zeolites as Highly Efficient Nanocatalysts for Hydrogen Generation
Chem2017,3, 477–493. 10.1016/j.chempr.2017.07.001
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