Science：這種水凝膠是個「髮夾控」

知識 09-22

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對於外界刺激會產生響應，是生物體適應環境變化的基礎能力之一。隨著材料科學的不斷發展，科學家們希望材料也能被賦予這樣的能力，從而成為能夠對刺激做出響應的「智能材料」。刺激響應型形變材料就是最為基本的智能材料之一，這類材料的基本原理是：在某種刺激的作用下，材料發生溶脹（體積膨脹）或收縮，從而帶動其形狀發生變化。近年來，這一研究領域蓬勃發展，針對物理刺激（如光、電、熱）或化學刺激（如pH、離子）的刺激響應材料層出不窮，而當前研究中所面臨的最大挑戰，在於對外界刺激的特異性響應以及多級響應。

DNA是生命體中最為重要的生物大分子之一，來自美國約翰霍普金斯大學的David H. Gracias博士和Rebecca Schulman博士等研究者巧妙的將其應用於刺激響應型形變材料，賦予了材料特殊的「生命」。他們製備了一種單鏈DNA交聯的聚丙烯醯胺凝膠（最為常見的水凝膠材料），利用「髮夾DNA」分子作為外部刺激，通過DNA雜交反應，製備了能夠精確調控的、具有多級響應性的水凝膠材料。相關研究成果發表在近期的Science雜誌上。

本文部分作者：David H. Gracias博士（左）、Thao D. Nguyen博士（中）和Rebecca Schulman博士（右）。圖片來源：Will Kirk / Johns Hopkins University

DNA雜交反應的基礎是兩條單鏈DNA存在互補鹼基序列，而互補鹼基之間配對使得兩條單鏈DNA相互結合成雙鏈。將DNA雜交反應用於製備交聯水凝膠結構還需要先解決DNA水凝膠的溶脹率問題，一般報道的DNA水凝膠雜交反應的溶脹率只有10-15%，這還不足以實現宏觀的材料形變。為了解決這一問題，研究者巧妙地設計了DNA雜交級聯反應，通過加入兩種帶有互補序列的「可聚合髮夾DNA」，原水凝膠中DNA交聯鏈被打開並連續發生DNA雜交反應（下圖A/B），從而延長了水凝膠中DNA交聯鏈的長度，提升凝膠的溶脹度。另外，這種DNA雜交級聯反應還可以通過加入兩種帶有非互補序列的「終止髮夾DNA」來終止（下圖C），從而控制水凝膠的溶脹程度。

DNA響應水凝膠雜交級聯反應原理圖。圖片來源：Science

實驗結果表明，厘米尺寸的這種DNA響應水凝膠，可以溶脹到原始體積的100倍大小。並且，溶脹過程可以通過加入「終止髮夾DNA」來控制。溶脹率問題得到完美解決。

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DNA響應水凝膠的溶脹。圖片來源：Science

研究者希望使用電子工業中常見的光刻法（photolithography）來製備不同形狀的DNA響應水凝膠。不過DNA水凝膠本身模量低，較易粘附在基底表面，而且DNA在紫外光下易被破壞。為了解決上述問題，研究者們通過優化進光量來減少對DNA的損傷。此外他們設計了一種三層結構，在基底和水凝膠之間增加了犧牲層，在完成賦形後通過溶解犧牲層使得不同形狀的水凝膠脫離。

光刻法製備不同形狀的DNA響應水凝膠。圖片來源：Science

為了提高了響應的特異性，研究者們設計了不同序列的交聯DNA分子和髮夾DNA分子系統，一種交聯DNA分子只對該系統的髮夾DNA分子有響應，而對其他系統的髮夾DNA分子沒有響應。也就是說，研究者完全可以在一塊水凝膠中的不同區域引入不同的交聯DNA分子和髮夾DNA分子系統，在時間、空間維度上進行可控溶脹，從而實現材料的特異性、複雜、多級的刺激響應形變。

為了更好地利用這種DNA響應水凝膠設計複雜結構形變材料，研究者製備了雙層結構的水凝膠作為模型，進行形變力學研究。DNA響應水凝膠的雙層比（bilayer ratio）由厚度、模量、溶脹度決定，而這一參數能顯著影響其響應時的曲率變化。在這些因素中，形變曲率對於溶脹比最為敏感。非常重要的一點是，雙層凝膠的曲率變化與雙層比幾乎呈線性關係，這使精確調控凝膠形變成為可能。