當樹狀大分子遇到金屬粒子：均相反應的多相化（上）

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一般來說，樹狀大分子（Dendrimer）是一類從中心發散的有機聚合物大分子。圖1是一個5代的樹狀大分子的示意圖，從中我們可以看到，結構中存在一個中心節點，然後通過多個官能團發散，就像從一棵樹的主幹上長出多個分支。然後這些分支再作為主幹進一步生長下去。一般來說，代數越多，整個分子就越龐大越複雜。

圖1. 樹狀大分子的示意圖。圖片來源：Acc. Chem. Res.

樹狀大分子的各個支鏈上可以包含大量的有機官能團，因此可以和金屬離子形成配位作用。早在1992年，Serroni等人合成了含有22個Ru原子的樹狀大分子，並且研究了其發光性質。進入九十年代，納米科學開始得到迅猛發展，物理學、化學、材料學的研究者們始從不同角度對納米粒子開展合成和性能研究。對於化學家們來說，高分子材料（比如PVP等）經常被用來穩定納米粒子。後來有研究者發現樹狀大分子也可以用來穩定納米粒子，並且，相比於傳統的PVP等高分子樹狀大分子還有特殊之處。在本文中，筆者將介紹利用樹狀大分子作為載體來合成金屬納米粒子和金屬團簇的研究進展，然後通過幾個典型的例子來簡要的介紹這種特殊的金屬-樹狀大分子（metal@dendrimer）材料在一些反應中的催化性質。

利用樹狀大分子作為載體可以穩定金屬納米粒子，然後得到單分散的金屬納米粒子。來自美國德州大學奧斯丁分校的Richard Crooks課題組在這方面做了大量的工作，具體可以參見他們的一系列綜述文章（Acc. Chem. Res.,2001,34, 181;Acc. Chem. Res.,2015,48, 1351）。一般來說，通過將樹狀大分子和金屬前驅體混合，金屬離子會被樹狀大分子吸附，然後經過NaBH4還原，就可以得到單分散的納米粒子（如圖2所示）。通過精細控制合成條件，可以得到尺寸分布很窄的納米粒子。同時，通過後期的一系列反應（如金屬間的置換反應或者直接把另一種金屬沉積到納米粒子表面），可以得到雙金屬甚至三金屬的納米粒子。也可以控制不同金屬的空間分布，得到合金或者核殼結構的金屬納米粒子。

圖2. 以樹狀大分子為模板，合成單分散的金屬納米粒子。圖片來源：Acc. Chem. Res.

Crooks課題組主要是從電催化的角度去研究這些納米粒子的催化行為。通過精細的調控納米粒子的尺寸和化學組成以及不同元素的空間分布，他們可以研究在電化學反應中納米粒子催化性能的構效關係。比如，他們製備了Pt147納米粒子（尺寸在1.5 nm左右，根據截角八面體的幾何模型計算得到這種尺寸的納米粒子包含147個Pt原子），以及在Au147納米粒子上沉積了單層的Pt原子（Au147@Pt）。以甲酸氧化為模型反應，他們發現Au147的活性很差，而Au147@Pt具有明顯高於Pt147的催化性能。從產物上來看，在Au147@Pt催化劑上，甲酸主要是通過直接氧化的途徑到CO2，而在Pt147上，可以看到一定量的CO生成。這說明兩種催化劑的反應機理也有差異。

圖3. 以Dendrimer為模板形成Pt147和Au147@Pt納米粒子為模型催化劑，研究它們在電催化甲酸氧化中的催化性能。圖片來源：Acc. Chem. Res.

Crooks課題組主要以納米粒子為模型催化劑，而來自日本的Yamamoto課題組則是以金屬團簇為模型催化劑來研究它們的電催化性能。也是以樹狀大分子為模板，但是通過更加精細的控制，他們實現了亞納米尺度上Pt物種的尺寸調控（Nat. Chem.,2009,1, 397），得到了不同尺寸的Pt納米團簇（從Pt12、Pt28到Pt60，如圖4所示）。可以說，Yamamoto課題組把metal@dendrimer材料的合成做到了極致。

圖4. 以樹狀大分子為模板，通過控制PtCl4前驅物以及NaBH4的量可以合成不同尺寸的Pt團簇。圖片來源：Nat. Chem.

通過控制在團簇製備過程中的金屬前驅物的量，以及調控樹狀大分子的結構，Yamamoto課題組可控的得到Pt12團簇和Pt13團簇。如圖5所示，Pt13團簇可以近似認為是12面體的穩定結構，而Pt12則是「帶有缺陷」的三維結構。從它們幾何結構的差異可以看到，兩種Pt團簇的表面Pt原子配位狀態是不同的。為了研究這一個Pt原子差別所帶來的影響，他們選擇了氧還原反應（ORR）作為模型反應（J. Am. Chem. Soc.,2013,135, 13089）。從ORR反應中電流密度這一指標來看，Pt12團簇的催化性能是Pt13團簇的接近3倍。

圖5. 通過精確的控制合成條件分別得到了Pt12團簇和Pt13團簇。在ORR中，Pt12表現出明顯高於Pt13團簇的催化性能。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.

以這些材料作為基礎，他們在接下來的工作中研究了在亞納米尺度下Pt催化劑在ORR反應中的尺寸效應。如圖6所示，作者研究了從Pt12到Pt60團簇在ORR反應中的活性，然後發現Pt19團簇具有最高的電催化性能（Angew. Chem. Int. Ed.,2015,54, 9810）。從活性與尺寸的關係圖可以看到，增加或者減少一個Pt原子都可能會對活性造成顯著的影響。比如，Pt12的活性就明顯高於Pt13。這說明在亞納米區間內，金屬催化劑的結構對活性的影響非常大，而且這種規律非常難以捉摸。在Yamamoto等人的工作中，他們結合不同Pt團簇的電子結構和幾何結構，提出Pt團簇的邊緣部分是ORR反應中活性最高的位點。

圖6. 不同尺寸的Pt團簇在ORR反應中的質量活性。從6b中可以看到，樹狀大分子的化學組成對Pt團簇的催化性能也有顯著的影響。圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.

未完待續，下文將介紹metal@dendrimer材料在有機催化中的應用。

（本文由Ramon供稿）

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