銅氧化物高溫超導體中的電子有序態

作者：阮威 王亞愚 (清華大學物理系)

1 引言

銅氧化物高溫超導體的發現至今已經有30 年的歷史，然而其超導態形成的微觀機制依然有待解決，這成為現代凝聚態物理學中最重要、也是最具有挑戰性的問題之一。高溫超導領域中一個較為普遍接受的觀點是，銅氧化物超導體是摻雜莫特絕緣體，是典型的強關聯電子體系。在未摻雜的母體中，CuO2面中的銅離子為二價(Cu2+，3d9電子態)，因此在每個Cu 晶格上有一個未成對的d 電子。從能帶論的觀點來看，這將形成一個半填滿的能帶，因此應該是金屬。然而，由於同一個格點上雙佔據的d 電子之間強烈的庫侖排斥作用，這個母體成為莫特絕緣體，並由於超交換作用而形成反鐵磁長程有序態。隨著化學摻雜引入的載流子濃度增加，反鐵磁長程序被逐漸壓制，銅氧化物體系會發生一個絕緣態到金屬態的轉變，並進而產生超導態。此後隨著摻雜濃度繼續升高，其超導轉變溫度逐漸達到一個最大值(對應於最佳摻雜)，然後過摻雜區又會下降直至最終消失。電子之間的強關聯性在銅氧化物的物理中起到至關重要的作用，特別是在欠摻雜區域的贗能隙態。

近年來，除了反鐵磁莫特絕緣相和超導相這兩個確定的電子態，高溫超導體相圖中其他幾種新奇的有序態漸次為各種實驗手段所發現。例如在相圖中的欠摻雜區域，一系列實驗表明電子可能形成自旋、電荷、或者庫珀對的有序態或者漲落。這些有序態主要發生在母體反鐵磁長程序逐漸被壓制、高溫超導態逐漸增強的過程中，大多對應於贗能隙態產生的溫度以下的區域。關於這些有序態的起源仍然沒有定論，人們提出了各種各樣的可能性，例如費米面疊套(nesting)引起的失穩、條紋序、自旋密度波態等等。理論研究表明，這些來自於不同自由度的有序態，包括電荷密度波(CDW)和庫珀對密度波(PDW)，與高溫超導相是緊密糾纏在一起的。研究清楚這些有序態的起源及其與贗能隙態和超導態的關聯，對於我們理解摻雜莫特絕緣體中高溫超導相的產生機制，將會有重要的意義。

接下來，我們主要從實驗的角度簡單介紹高溫超導體中的電荷有序態和庫珀對密度波的研究歷史與現狀。

2 電荷有序態

電荷有序態是指在銅氧化物材料中實驗觀測到的電荷密度在空間上出現的一種有序分布，通常其電荷密度調製沿著晶格方向(銅—銅鍵的方向)。電荷序普遍存在於各種不同的銅氧化物材料中。早在1995 年J. M. Tranquada 等利用中子散射實驗發現在La2-xMxCuO4(La-214，M=Ba，Sr)體系中，空穴摻雜濃度大約為p≈1/8 時會有周期為4a(a為銅—銅格點的間距)的條紋狀電荷密度調製，並且他們認為這可能和體系中銅位的自旋調製有關。此後又有一系列的體測量實驗，包括X射線散射譜(XRS)、核磁共振(NMR)等等，觀測到了類似的電荷序。

2002 年J. E. Hoffman 等人利用掃描隧道顯微鏡(STM)首次在銅氧化物超導體的磁通渦旋中觀測到周期為4a的棋盤格狀的電荷密度調製，兩年後這一發現被T. Hanaguri 等人在未加外磁場的樣品上所證實。此後一系列的掃描隧道顯微鏡實驗在Bi2Sr2CuO6+δ(Bi-2201)、Bi2Sr2CaCu2O8+δ(Bi-2212)、Na 摻雜的Ca2CuO2Cl2(CCOC)等體系中清楚地觀測到了棋盤格狀的電荷序。近幾年來，隨著實驗手段空間解析度的提高，人們可以更進一步細緻地觀察電荷序一個元胞的內部結構，發現它有C4 對稱性的破壞，對應於所謂的電子液晶相。對於電荷序性質的探究，為我們理解它的起源及其與超導態的關係，提供了重要的線索。

2.1 電荷序的核磁共振和X 射線散射研究

除了早期人們利用中子散射以及X射線散射譜在La-214 體系中空穴濃度約1/8 時發現周期為4a的條紋狀電荷密度調製，近年來核磁共振實驗也在銅氧化物材料中發現了電荷序。2011 年T. Wu 等人在p=0.108 的YBa2Cu3O6.54(YBCO)中發現，當沿c軸施加很強的磁場(28.5 T)時，在一定溫度以下核磁共振的Cu2F 峰會出現劈裂( 圖1(a))。在Ortho-II 型的YBCO 結構中，有兩種銅—銅鏈，一種含氧的記為Cu2F，一種不含氧的記為Cu2E，兩種銅鏈相間排列。Cu2F 共振峰的劈裂意味著這種銅位上的原子晶格環境發生了改變，與之相符合的電荷密度分布有兩種。一種是Cu2E上沒有電荷調製，而Cu2F 上有周期為2a或者4a的沿著銅鏈的調製，然而這種電荷序從未在任何其他實驗中被觀測到。另一種比較可能的是沿垂直銅鏈的方向有周期4a的條紋序，這與此前在La-214 上的實驗觀測吻合。圖1(b)是根據核磁共振實驗總結出的電荷序出現的溫度，與根據霍爾係數變號定出的費米面發生重構的溫度一致，並且可以看到，電荷序與超導相有一清晰的反相關性。

圖1 核磁共振譜在YBCO中觀測到電荷序(引自文獻[9]) (a)沿c 軸外加28.5 T磁場，低溫相比於高溫的數據，Cu2F 峰出現劈裂，表明低溫時產生電荷有序；(b)YBCO 相圖示意圖，棕色十字是霍爾係數變號溫度(費米面發生重構)，藍色圓圈是核磁共振Cu2F 峰出現劈裂的溫度

近年來，共振X射線散射實驗也在銅氧化物中清晰觀測到了電荷序。圖2(a)是在欠摻雜Bi-2201 中觀測到由於電荷序而在0.25 倒格矢(對應於實空間周期為4a)附近產生的峰。當把高溫背景減去後，計算該峰的面積作為入射光子的能量的函數，與銅的L3吸收邊對比(圖2(b))，發現二者很好地重合，說明這一電荷序確實是發生在銅氧面上。在欠摻雜Bi-2212 中(圖2(c))也觀測到了非公度的電荷序的峰，其波矢略大於0.25倒格矢。

圖2 共振X射線散射實驗在Bi-2201 和Bi-2212 中觀測到電荷序(a)欠摻雜Tc=15 K的Bi-2201 樣品的共振X射線散射數據，相比於高溫，可以看到低溫時在0.25 倒格矢附近有很強的峰；(b)以高溫為背景，峰的面積作為入射光子的能量的函數，與銅的L3吸收邊很好地重合；(c)欠摻雜Tc=45 K的Bi-2212 樣品的共振X射線散射數據，減去高溫背景後能明顯看到非公度的電荷序對應的峰

2.2 掃描隧道顯微鏡對於電荷序的研究

掃描隧道顯微鏡由於能夠在實空間直接探測電荷密度的分布，並可以同時測量局域電子譜，因此在銅氧化物的研究中發揮了重要的作用。特別是利用掃描隧道顯微鏡的微分電導譜圖，我們可以直接觀測某一特定能量的電子在空間中數密度的分布。早在2002 年，J. E. Hoffman 等人研究了接近最佳摻雜的Bi-2212，並沿著c 軸施加了約5 T的外加磁場，從而產生磁通渦旋。在這些渦旋的中心，超導態被壓制而進入正常態。通過對比有外加場和無外加場時微分電導譜圖的差(圖3)，我們可以明顯看到以磁通渦旋為中心的幾十埃區域內出現了棋盤格狀的電荷密度調製，其周期為4a，沿著銅氧面的銅—銅晶格方向。而在磁通渦旋外超導相保存完好的區域並沒有觀測到電荷序，從而表明電荷序和高溫超導序可能存在著某種競爭關係，當引入磁場抑制超導序時電荷序會顯著增強。關於電荷序可能的成因，作者認為在渦旋中心區域由於超導序被極大抑制，反鐵磁漲落會增強，理論分析表明這裡可能存在8a周期的自旋密度波和超導的共存，從而呈現出4a周期的電荷密度波。值得一提的是，這裡發現的電荷調製是沿著兩個正交晶格方向而呈現棋盤格狀，而非只有一個方向的條紋狀，這一結論被此後多個掃描隧道顯微鏡實驗所證實。

圖3 掃描隧道顯微鏡在最佳摻雜Bi-2212 磁通渦旋中發現的電荷序 (a)Bi-2212 表面的原子尺度形貌圖；(b)在圖(a)同一區域測量外加磁場5 T 與零場時微分電導譜圖的差，可以明顯看到以磁通渦旋為中心出現了棋盤狀的電荷序

電荷序究竟能否與超導相共存也是人們極為關心的一個問題。T. Hanaguri 等人於2004 年在未加磁場的情況下，在摻Na的Ca2CuO2Cl2超導態中也觀測到了同樣的周期為4a的棋盤格狀的電荷序(圖4(a))，從而證實電荷序可以與超導相共存。實驗證明該調製周期不隨能量而變化，因此確實是靜態的電荷有序態。此外，當改變Na的摻雜量從而使空穴濃度從p=0.08 增加到p=0.12 的過程中，棋盤格狀的電荷序始終存在，且其周期基本不變，其相干長度有所增大。這一結果說明儘管電荷序和超導有競爭關係，它們是可以在微觀上共存的。

圖4 掃描隧道顯微鏡觀測到的不同銅氧化物高溫超導體中的電荷序(a)CCOC 表面微分電導譜圖，呈現出周期4a棋盤格分布；(b)欠摻雜Bi-2212 表面微分電導譜圖和(c)能量、動量分辨的傅里葉頻譜圖以及電荷序的周期隨摻雜的變化

此外，還有一系列掃描隧道顯微鏡的實驗表明，在Bi-2201 和Bi-2212 中均存在電荷序。例如在超導轉變溫度Tc=45 K 的欠摻雜Bi-2212樣品中，可以觀測到同樣的電荷序的圖案(圖4(b))。比較不同摻雜濃度的Bi-2212 在T=30 K時測量的結果(圖4(c))，可以發現隨著摻雜濃度由最佳摻雜降低，超導序所誘導的准粒子干涉信號(關於零能對稱的上下兩支有色散的信號)變得越來越弱，而在20 meV 附近的無色散靜態電荷序的信號變得越來越強，從而說明兩者之間有明顯的競爭關係。在此前的掃描隧道顯微鏡實驗中，通過分析局域電荷序調製強度以及局域摻雜濃度在空間中的分布，也發現了電荷序首先隨摻雜濃度升高而升高，而在約p=1/8 之後又呈現反相關。此外，隨著摻雜濃度升高，電荷序的波矢減小，這一趨勢與在Bi-2201 中的觀測結果一致，表明電荷序有可能是由於費米面疊套機制而產生的電荷密度波態。另外，在Bi-2212 中空穴濃度在p=0.1 附近時波矢有一個較大的跳變，對應著從非公度的電荷序向公度的電荷序轉變，說明可能體系中實際上存在兩種不同的電荷序，並且二者之間有競爭關係。

仔細觀察微分電導譜圖(圖4(a))，可以看到棋盤格的圖樣有某種四次旋轉對稱性的破缺，而在體測量實驗結果中很多樣品表現出二次對稱性的有序態，因而有人認為這裡的電荷序有可能是一種電荷條紋序或者電子液晶態。對CCOC樣品的掃描隧道顯微鏡實驗數據分析表明，電荷序還有可能是一種具有d 波對稱性的價鍵有序態(valence bond order)，在空間中的取向具有一定的分布。這種價鍵有序態可以理解為一種具有d 波的內部形狀因子的電荷密度波，從而在空間上能夠表現出局域的二次對稱性， 與掃描隧道顯微鏡的實驗結果吻合。

事實上，近年來人們開始關注於利用實驗探究電荷序的對稱性。由於掃描隧道顯微鏡超高的實空間分辨能力，人們對於電荷序元胞內部、乃至於亞原子級尺度的電子結構都可以精密探測。通過精密測量銅氧面上銅位和氧位的隧道電導譜，以及細緻的數據分析，電荷序具有d 波對稱性(d 形狀因子)已經被諸多實驗所證實。此外，可轉角的共振X射線散射實驗也支持電荷有序態的d波對稱性。

近兩年來，人們發現電荷序不僅僅只存在於欠摻雜超導區域，還可以存在於反鐵磁絕緣相。2016 年P. Cai等報道了在反鐵磁絕緣相中觀測到了周期4a棋盤格狀電荷序。該實驗研究的是Bi-2201 單晶，通過La 摻雜引入多餘電子來壓制空穴載流子濃度，從而使體系進入反鐵磁絕緣相。在p=0.03 的絕緣相中，觀測到了低濃度載流子摻雜引起的譜權重從高能的上Hubbard 帶向低能的轉移，揭示了莫特絕緣體的電子結構隨著摻雜的演化。更進一步，當空穴濃度上升到p=0.07 時，該體系仍然是絕緣體，此時除了更多譜權重的轉移(圖5(a))，我們也能很明顯地在低能(圖5(e)—(f))看到棋盤格狀的電荷序，並且其周期為4a。電荷序的強度在空間分布不均勻，這是由於樣品本身摻雜濃度不均勻引起的(圖5(b))。圖5(b)中的藍色區域(黑色譜線，贗能隙較大)呈現比較絕緣的性質，幾乎看不到電荷序的圖案(圖5(e)—(f))。而在贗能隙小的區域(圖5(b)紅色區域，紅色譜線)，局域摻雜高，而電荷序較為明顯。這些實驗數據表明在摻雜莫特絕緣體中，隨著反鐵磁莫特絕緣相逐漸被壓制，首先出現的有序態是電荷序，並且伴隨著V形的贗能隙的出現(圖5(b)紅色譜線)。

圖5 絕緣Bi-2201 樣品中觀測到電荷序(a)樣品表面形貌圖以及在不同位置測量到的典型的隧道電導譜；(b)同樣的位置測量的低能譜(插圖是擬合得到的贗能隙大小分布)；(c)—(g)在不同能量測量的微分電導譜圖，在低能範圍(100 mV以內)明顯觀測到棋盤格狀電荷序，而在高能時消失

2.3 電荷序的可能起源

電荷序廣泛地存在於多個銅氧化物高溫超導體中，同時在相圖上分布在一個極寬的摻雜濃度範圍內，表明它是銅氧化物中的一個普適現象。因此，人們相信理解電荷序的起源及其與超導態的關係對於理解高溫超導機制至關重要。目前關於電荷序的成因仍然沒有共識，因此下面僅簡單介紹相關的可能解釋。

銅氧化物中電荷序的一種可能成因是由費米面疊套機制而產生的電荷密度波態，其主要實驗證據是，隨著摻雜濃度升高，電荷序的波長增加，波矢減小。這是由於空穴濃度的增加使得費米面變大，因此在動量空間的[π，0]方向相互平行的費米面間距變小，從而使得連接它們的疊套波矢變小。這個動量空間的電荷序模型及其與超導態的共存與NbSe2材料非常類似，其中BCS超導態和電荷密度波態來源於不同的費米面。

然而，並不是所有的實驗觀測結果均與簡單的動量空間費米面疊套機制吻合。一方面，T. Hanaguri 等在Na 摻雜的Ca2CuO2Cl2中觀測到的棋盤格狀電荷序周期隨摻雜濃度基本不變，與費米面的演變規律不符。另一方面，P. Cai 等在絕緣態的Bi-2201 中就觀測到周期為4a的棋盤格狀電荷序，從而證實費米面的存在不是電荷序形成的必要條件，這也與費米面疊套的圖像不一致。

銅氧化物中電荷序的另一種可能成因是由強關聯作用引起的實空間模型，例如條紋相、電子液晶相、自旋有序態誘導的電荷序，等等。例如，基於t-J模型或者Hubbard模型的相關理論計算確實表明在絕緣相中可能出現4a的電荷有序態。還有一種可能性是，在很低的摻雜濃度時銅氧化物中已經有庫珀配對發生，然而由於強烈的超導相位漲落，庫珀對不能形成空間上的長程相干，而是非常局域，最後形成了周期4a的晶格結構。這種庫珀對密度波的圖像將在下面較為詳盡地介紹。

關於電荷有序態的另一個重要問題是其與贗能隙的關係。由於此前關於電荷序的實驗報道多是在欠摻雜區間，即相圖中贗能隙相較為顯著的區間，因此電荷序多被認為和贗能隙有關。然而最近的一項實驗結果表明，在贗能隙態不存在的過摻雜區域，也同樣存在著電荷序。Y. Y. Peng 等人利用共振X 射線散射實驗研究了Pb 摻雜的Bi-2201，在過摻雜區域發現了電荷序，其周期性調製仍然沿著銅—銅晶格方向，但是波矢大約在0.14 倒格矢，顯著小於0.25 倒格矢(4a周期)。角分辨光電子譜(ARPES)實驗在同樣的樣品上並未觀測到類似於欠摻雜區域的費米面重構現象以及贗能隙。由此可知，贗能隙和重構的費米面與電荷序未必有直接的聯繫。

3 庫珀對密度波

對於高溫超導體中電荷序的理解，近十餘年來理論上提出了一種較為新穎的可能性，即上面提到的庫珀對密度波(pair density wave，PDW)。在通常的BCS型超導體、乃至高溫超導體中，總動量為零的兩個電子形成庫珀對，從而產生電子超流態以及邁斯納效應。由於總動量為零，庫珀對在空間上的分布是均勻的。而庫珀對密度波是指配對的兩個電子總動量不為零，這時庫珀對的密度在空間上不均勻，而出現了周期性調製。這種周期性的調製反過來會影響Bogoliubov 准粒子的空間分布，使得電荷密度分布也出現周期性，因而是電荷有序態的一種可能成因。

最早的庫珀對密度波是上世紀60 年代提出的Fulde-Ferrell-Larkin-Ovchinnikov(FFLO)態，其物理機制是通過外加磁場劈裂不同自旋的費米面，在滿足一定條件的情況下，不同自旋的電子能夠發生穩定配對，但此時總動量不為零。然而幾十年來，尚未有直接的實驗證據表明在超導體材料中確實存在FFLO 態。在高溫超導體中，這種總動量不為零的配對大多是通過其與包括電荷序在內的有序態的相互作用來穩定。理論上可能的配對包括：條紋狀的超導相，兩正交方向都存在調製的d 波超導相，安培配對，以及糾纏的庫珀對密度波、電荷序和超導相等。

一直以來，人們希望通過實驗手段直接探測高溫超導體中可能存在的庫珀對密度波，然而可選擇的實驗手段有限，挑戰性也很大。2016 年J. C. Davis 研究組利用掃描約瑟夫森隧道顯微鏡的手段首次在最佳摻雜Bi-2212 中觀測到庫珀對密度波的證據。如圖6(a)所示，他們在普通掃描隧道顯微鏡的基礎上，在針尖表面附加了一層納米級的超導Bi-2212 薄片，使得在實驗測量的條件下樣品和針尖同時超導。這時，原來的真空隧穿結會形成一個有效的約瑟夫森結，使得庫珀對的隧穿成為可能。然而由於條件的限制，如果要獲得穩定的約瑟夫森隧穿，該實驗設備需要工作在極低的溫度以壓制可能的熱漲落。在50 mK以下的極低溫， 該實驗裝置工作在相位擴散(phase-diffusion，也作相位漲落phase-fluctuation)約瑟夫森隧穿的範疇，此時實驗測得的最大約瑟夫森電流Ic與約瑟夫森臨界電流和超流密度有如下關係： Ic∝IJ2∝ρs2，因而可以用來表徵超導配對密度即超導序參量在空間中的分布。

圖6 利用掃描約瑟夫森隧道顯微鏡探測最佳摻雜Bi-2212 中庫珀對密度波(a)測量裝置示意圖。在普通的掃描隧道顯微鏡基礎上，用納米級的超導Bi-2212 薄片修飾針尖表面，使得針尖和樣品同時超導，從而導致庫珀對發生隧穿；(b)Ic(Ic∝IJ2，IJ為約瑟夫森臨界電流)在空間的分布以及(c)其傅里葉變換，可以看到很明顯的周期約為4a的棋盤格狀圖案

實驗者首先利用修飾過的針尖掃描樣品表面形貌，發現空間解析度確實降低到了1 nm左右。而在單粒子隧道譜中也看到了超導能隙的展寬，這是由於利用超導的針尖探測超導樣品的能隙時，測得的能隙將是二者超導能隙大小之和。此外，他們還測量了Zn 摻雜的超導樣品，發現在Zn 雜質周圍，Ic顯著減小，即其周圍超導配對密度減弱，表明這一技術確實能夠很好地用來探測超流密度在空間的分布。圖6(b)中可以看到Ic呈現與此前在微分電導譜圖中看到的類似的圖案，通過傅里葉分析(圖6(c))，它的周期是4a。至此，實驗上觀測到了與電荷序同周期的庫珀對密度波，這一結果和理論上所預言的圖像非常吻合。

4 展望

銅氧化物高溫超導現象發現至今已經有30 年了，圍繞其機理問題開展的研究促進了多種實驗探測手段的發展，如掃描隧道顯微鏡、核磁共振譜、角分辨光電子譜等。近年來，人們利用多種手段在不同的高溫超導材料中都普遍發現了電荷有序態。儘管目前對於其物理來源還沒有共識，我們相信隨著進一步的深入研究，有希望可以闡明電荷序的形成原因及其與高溫超導態的關係。這對於最終理解高溫超導機制，乃至整個強關聯電子體系，都將會起到重要的推動作用。

本文選自《物理》2017年第8期

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