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可見光引發無金屬參與的自由基氧化加成反應——由烯烴和芳基肼合成酮

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醛、酮作為一類重要的有機化合物廣泛應用於許多領域,是常見的有機合成中間體和目標分子。烯烴是石油化工產業的主要產品,來源豐富,成為很多化學品的合成原料。因此,目前醛、酮的主要合成途徑之一就是烯烴的氧化。Wacker反應利用銅和鈀催化氧化乙烯得到乙醛,在工業上得到廣泛的應用,是烯烴轉化的里程碑反應。這一催化體系經過改進,還被擴展到其他烯烴,包括內烯烴和含有不同官能團的烯烴。但這一體系需要貴金屬鈀作為催化劑,而且有些情況下用量較高,例如一些內烯烴的氧化需要幾乎當量的鈀才能取得較好的產率。因此發展一類無需金屬參與、條件溫和的烯烴氧化反應具有重要的意義。

Wacker反應通常依賴於二價鈀鹽與烯烴π軌道的相互作用,從而實現烯烴的活化。另一方面,可見光參與的催化過程可通過單電子轉移(SET)機理構建烯烴與自由基的反應,形成醛、酮。江蘇大學朱純銀小組一直致力於光參與的有機分子綠色催化轉化反應的研究,特別是可見光參與下肼被空氣氧化產生自由基的反應及其應用(Org. Lett.,2016,18, 4206;Chem. Commun.,2017,53, 6848)。最近他們又報道了烯烴和肼氧化產生的自由基作用轉化為酮的反應

他們發現在7 W藍色LED燈的照射下,以乙腈作為溶劑,反應使用1 mol%的光敏劑亞甲基藍(MB)和1當量的有機鹼1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷(DABCO),室溫條件下敞口反應即可以良好到優秀的產率得到取代的酮。反應的底物普適性廣,具有良好官能團兼容性。

這一成果近期發表在Green Chemistry上,文章的第一作者是江蘇大學的碩士研究生丁亞

該論文作者為:Ya Ding, Wenkai Zhang, Hao Li, Yunge Meng, Te Zhang, Qiu-Yun Chen and Chunyin Zhu

Metal-free synthesis of ketones by visible-light induced aerobic oxidative radical addition of aryl hydrazines to alkenes

Green Chem.,2017,19, 2941, DOI: 10.1039/C7GC01083D

朱純銀博士簡介

朱純銀,江蘇大學化學化工學院教授,2004年本科畢業於南京大學,2009博士畢業於中國科學院上海有機化學研究所(SIOC),導師唐勇院士;2009年-2012年在美國印第安納大學布魯明頓分校(IUB)從事博士後研究,2013年起就職於江蘇大學。

研究領域是綠色有機合成方法學及其在有機合成中的應用,在相關領域發表SCI論文20餘篇,包括以第一作者或通訊作者發表的Journal of the American Chemical Society、Green Chemistry、Organic Letters等;研究成果曾被C&E News、JACS Spotlights、Nature Chemical Biology、Synfacts、Nature Chemistry、Nature、Organic Chemisty Highlights等專題報道;2016年入選江蘇省「青藍工程」中青年學術帶頭人培養對象。

http://www.x-mol.com/university/faculty/20399

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