石墨烯在鋰離子電池電極材料的應用研究

中國儲能網訊：石墨烯是單層的碳原子，以sp2雜化軌道組成的片狀連續六角型的二維材料。它是已知的世上最薄、最高強度和硬度、幾乎完全透明的晶體材料，只吸收2.3%的可見光，理想狀態下的強度約為普通鋼的100倍。在室溫下的導熱係數高達5 300W /（m·K），與碳納米管的導熱係數上限5 800W /（m·K）相當，室溫下它的電子遷移率在15 000cm2/（V·s）以上，高於一般的碳納米管並高於硅晶體10倍以上，它的電阻率約為10-6Ω·m，低於銅和銀，為世上電阻率最小的材料，理論比表面積可達到2 630 m2/g。

石墨烯具有完全敞開雙表面的結構，可以進行一系列有機反應，與其他材料複合，可以提高其機械性能和導電導熱性。如果對石墨烯進行官能團修飾可以使其化學活性更加豐富。石墨烯的這種結構特性，也使得它非常適合與有電化學活性的材料合成複合材料，用於提高如鋰離子電池或超級電容器的電極材料的性能。

一、石墨烯產業發展進展

1.國外發展

石墨烯的製備和應用領域是全世界各國重點投資的項目，例如，美國國防部高級研究計劃署，2008年7月發布了，總投資2 200萬美元的碳電子射頻應用項目，主要用於開發超高速和超低能量的石墨烯基射頻電路，用於製造電腦晶元和晶體管。隨後，2009年5月，美國國家科學基金會啟動了，由德州大學奧斯汀分校負責研究與實施的石墨烯基複合材料超電容項目，該項目研發經費達63.4萬美元。其他應用方面的項目還包括，納米石墨烯複合電極在鋰離子電池中的商業化生產，是由美國俄亥俄州，研究商業化資助項目，資助Nanotek Instruments公司完成得。

歐盟方面，歐盟FP7框架計劃在2008年1月發布了石墨烯基納米電子器件項目計劃，參與機構包括德國AMO有限公司、義大利大學納米電子研究組、英國劍橋大學半導體物理組，研究的主要方向是「超越CMOS」。2009年7月，德國科學基金會宣布啟動時長為6年的石墨烯新興前沿研究項目，目標是更好得對石墨烯性能的理解和運用，以便於研發具有更優異性能的新型石墨烯基電子產品。

2007年，日本學術振興機構開始對石墨烯硅材料/器件的技術研發，負責機構為日本東北大學。這個項目的主要研發方向是「石墨烯硅」材料/工藝技術，並在此技術基礎上開發先進的輔助開關器件和等離子共振赫茲器件的產品。這項研究將能推動電荷傳輸無時間、超高速、大規模集成的器件技術的實現。

2.國內發展

2014年11月，常州第六元素材料科技股份有限公司在新三板掛牌上市，成為江蘇省內首家、全國第2家石墨烯相關產業的掛牌新三板企業。西太湖科技產業園成立了國內最早的石墨烯研究院——江南石墨烯研究院，已引進石墨烯相關創新創業團隊13個，企業19 家，產業規模超過10億元。這些顯示了我國石墨烯以及相關產業的資金資源投入發展到了一定的規模。這跟國家政策、中國資源環境都有直接關係。

不僅產業規模龐大，我國石墨烯的研發成果也是世界首位，是國家資金資源投入的必然結果。通過專利分析顯示，2002年石墨烯相關的專利申請開始出現，2008年快速增長。在我國，石墨烯粉體材料是塗料、複合材料、鋰電池及超級電容器的核心材料，屬於國家重點支持新材料領域之一。石墨烯領域的技術專利產出量，最高的是，中國，佔總產出量的40.25%；第2、3位分別為美國和韓國，加起來總量為43.28%，與中國總產出量相當。

前不久，中國科學院化學研究所有機固體重點實驗室與北京大學、北京師範大學和清華大學的相關科研人員利用化學蒸發沉積方法在高質量石墨烯的可控制備方面取得重要進展。2012年，中航工業航材院石墨烯及應用研究院中心成功製備出200mm×200mm大尺寸石墨烯膜。目前，石墨烯製備技術已經可以實現高產量、高質量和高可控性。在石墨烯製備技術趨於成熟的趨勢下，部分研究熱點開始從石墨烯的製備方法，轉向如何將石墨烯應用到各個領域中，從而真正實現石墨烯技術的大規模商業應用。可以預測，未來石墨烯價格將如同現在的碳納米管一樣逐漸走低，從「黑金子」變成既具有價格優勢又具有高質量的新型碳材料。現階段涉及石墨烯製備方法和設備的專利申請只佔到了29.20%，關於石墨烯應用的專利申請卻攀升到48.05%，涉及電池的專利申請佔比高達36%。可見，石墨烯被認為是電池的新型材料，是改善電池性能的新希望。

二、石墨烯及其複合材料在鋰離子電池中的應用研究進展

1.鋰離子電池原理及介紹

鋰離子具有嵌入碳材料或金屬氧化物的特性，此過程是快速可逆的，利用這個特性分別用二個能可逆地嵌入與脫嵌鋰離子的材料，作為正負極的可充放電池被叫作鋰離子電池。當給電池充電時，鋰離子從正極中脫嵌，嵌入在負極中，放電時則反之。

正極材料需要在充電前處於嵌鋰狀態，常見的材料有鈷酸鋰（LiCoO2）、錳酸鋰（LiMn2O4）、鎳酸鋰（LiNiO2）還有現在常見的三元材料Li（NiCoMn）O2等。

負極材料常見的有各種碳材料，包括：石墨、活性炭、中間相小球碳素、多元複合碳材料、石墨烯、碳納米管和金屬氧化物。

2.正極材料發展情況

鈷酸鋰（LiCoO2）作為鋰離子電池的正極材料，電子導電率為10?4 S/cm，比能量相對較大，且開路電壓高，循環充放電壽命長，可承受相對快速得充放電，但容易發熱、安全性差。因此，還沒有應用到動力鋰離子電池中。LiNiO2比LiCoO2價格低廉，性能與LiCoO2相當，但製備較困難，難於量產。而鋰錳氧LiMn2O4，電子導電率為10?6 S/cm，較LiNiO2的價格更為低廉，製備相對簡單，且耐過充安全性好，但是容量低，並且充放電時結構不穩定，錳離子（Mn2+）溶解到電解質的問題也比較難解決。現在被廣泛應用於動力鋰離子電池的正極材料是磷酸鐵鋰（LiFePO4），比傳統的正極材料更具安全性和循環充放電穩定性，耐過充電性能遠超過傳統鋰離子電池材料，但是它的電子導電率( 10?9 S/cm)較差。還有其他的正極材料如，Li3V2(PO4)3，相對LiFePO4，有更高的操作電壓，電子導電率為2.4 × 10?7 S/cm。這些材料有相對較低的導電率，常常會影響鋰離子電池的容量，因此添加電子導電劑來提高電化學性能是現在非常常見的一種改善鋰離子電池電化學性能的簡便方法。

近年來，針對石墨烯與一些正極材料的複合物的研究越來越多，表1總結了一些包含石墨烯的正極材料，以及它們的製備方法。文獻也指出，在石墨烯複合材料中加碳黑或葡萄糖衍生碳等導電劑可以使它有更好的電化學表現。目前，針對LiCoO2/石墨烯複合材料的研究，至今還沒有被報道過。大多數用在這些正極材料的石墨烯是還原氧化石墨烯。這些氧化石墨烯通常是通過悍馬法和offeman法或一些基於它改進的方法製備的。這些氧化石墨烯的碳sp2鍵網路被破壞了，因此變得絕緣，需要還原這些材料。更常見的一種情況是至少一部分氧化石墨烯被還原並與前驅體混合。常見的是，氧化石墨烯納米片代替石墨烯被使用，因為它有強親水性，因此容易與正極材料的納米顆粒混合。

（1）正極材料的比表面積和形貌結構

根據文獻，石墨烯可以增加電極的表面積。雖然還原氧化石墨烯的表面積（420～684 m2/g）遠遠小於理論值2630 m2/g。

Li3V2(PO4)3/C/rGO（156m2/g）電極材料的表面積仍然遠遠大於Li3V2(PO4)3/C（9.0～27 m2/g），Li3V2(PO4)3/rGO（16.8m2/g）和無任何其他材料添加的 Li3V2(PO4)3 （3.2m2/g）表面積。形貌方面，石墨烯在正極複合材料中可以形成3D電子導電網路。目前還沒有專門對於如何獲得一個完全混合或附著的石墨烯複合正極的研究，但是在氧化石墨烯上的親水性含氧基團（環氧化合物，金屬氫氧化物，羧酸基團）可以作為附著點，從而使納米顆粒附著在氧化石墨烯表面和邊緣。因此，相比於純石墨烯，氧化石墨烯和還原氧化石墨烯更容易形成一個附著結構而不是混合的結構。LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 (NCM)NCM與官能化的多壁碳納米管之間反應並形成活性顆粒層，阻礙了Li的插入與脫嵌，最終導致較差的電池容量。所以可以知道複合材料結構不止依靠氧化度，也受活性正極材料的影響。

（2）正極材料的電化學性能

LiFePO4 / 石墨烯複合正極材料的性能見表2。

由於石墨烯的加入，提高了電子導電率，LiFePO4/石墨烯複合材料表現出更好的倍率性能。尤其充放電容量在大放電率下（到50C）可以顯著增加。阻抗測試表明，石墨烯可以降低電荷轉移電阻。需要注意，一些高電子導電率的碳材料代替一部分石墨烯可以更有效地減小這個電荷轉移電阻。除了石墨烯，添加少量的無定形碳也可以增加倍率性能。而且研究人員還發現用少量葡頭糖衍生碳代替石墨烯可以改善電極材料的電化學表現，這是因為葡頭糖衍生碳可以在合成過程中預防石墨烯片層互相疊加。有文獻指出，2%石墨烯與LiFePO4的複合材料，相比 含1%或4%石墨烯的LiFePO4複合材料有更好的充電容量。石墨烯與LiFePO4的複合材料相比LiFePO4，表現出更好的循環充放電壽命。除了石墨烯的引入，減小顆粒尺寸也是必要的方法來增加倍率性能和充電容量，還有添加電化學添加劑來改善電子導電率以及摻雜、電子導電劑的混合技術和尺寸、石墨烯納米片的導電性和分布情況等方面都可以影響材料的電化學性能。

3.負極材料發展情況

常見的鋰離子電池的負極材料有，石墨、軟碳、中相碳微球、硬碳、碳納米管、富勒烯（C60）等。嵌鋰石墨離子型化合物分子式為LiC6。根據報道，日本的Honda Researchand Development 公司利用PPP－700作為負極，可逆容量高達680mAh/g。美國MIT研發的PPP－700儲鋰容量可達1170mA·h/g。在鋰離子電池中，碳材料作為負極存在電壓滯後和循環容量逐漸下降等問題，即嵌鋰反應在0～0.25V（相對於Li＋／Li）之間發生，而脫鋰反應則在1V（相對於Li＋／Li）左右進行，經過反覆充放電後，碳材料的孔隙結構坍塌，容量明顯下降。因此，製備高循環壽命、高純度和與Li＋／Li電位相近的負極材料一直是研究人員的研發的方向。

過渡金屬氧化物現在已經成為另一種可替代碳材料的負極材料。他們有非常高的Li儲存能力。在這些金屬氧化物中，三氧化二鐵（Fe2O3）又以其高理論容量（924mAh/g）、低成本和低環境影響，吸引了很多研究者和製造業者的關注。然而，Fe2O3作為鋰離子電池中的負極材料，有非常差的循環充放電錶現。這是由於在鋰離子插入/脫嵌過程中，Fe2O3發生團聚和巨大的體積變化導致的。一種有效的方法是塗抹碳質材料在Fe2O3上，來緩衝它的體積膨脹，從而提高Fe2O3的電化學性能。根據文獻，許多石墨烯基金屬氧化物材料作為鋰離子電池負極材料已被報道，如Fe2O3、四氧化三鐵（Fe3O4），二氧化鈦（TiO2），氧化錫（SnO2），四氧化三鈷（Co3O4），四氧化三錳（Mn3O4）。

有報道的水熱法製備的Fe2O3/石墨烯複合材料表現出了更高的可逆容量（660 mAh/g經過100次的循環充放電，在160mA/g的電流密度下）和較高的倍率性能，循環性能優越於Fe2O3和石墨烯電極。超聲輻射下製備的剝離氧化石墨烯/Fe3O4複合材料有非常均勻的Fe3O4顆粒附著在氧化石墨烯上。作為鋰離子電池的負極材料，它有非常好的循環性。通過水熱法製備的Co3O4 /石墨烯納米複合材料展現了非常高的循環性能和容量，它的可逆容量達到了906.6 mAh/g，並在50次循環後保持93.1%的容量。

4.石墨烯電池產品和技術專利分析

表3總結了現有石墨烯電池產品。這些產品的亮點都為充電快和高容量。

三、結語

石墨烯的高導電、導熱性、低電阻率、高強度和硬度，以及易與其他材料合成的雙面開放的結構特性，將有希望大幅度提高現有鋰離子電池的性能。根據許多石墨烯鋰離子電池的研究進展可以發現，石墨烯在改善鋰離子電池性能方面的潛能。石墨烯與鋰離子電池的正極材料複合，可以增加電極材料的比表面積、改善導電率從而提高材料的有效容量。與金屬氧化物複合可以增加材料的導電率，由於石墨烯本身的結構特性可以避免金屬氧化物在充放電過程中的體積膨脹，從而增加材料的穩定性，提高材料的充放電壽命。

現階段，石墨烯本身質量難以達到無缺陷和100%的單層率，導致石墨烯鋰離子電池的性能，無法到達預期的性能。但是在石墨烯製備技術不斷發展的趨勢下，石墨烯質量較之前有大幅度提升，我們可以預期未來的石墨烯電池的性能將有更大幅度的性能提升。

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