樓雄文：金屬有機框架在環境和能源轉化方面的進展

撰文：於樂 所屬專欄：研之成理孔道君

金屬有機框架（metal-organic frameworks，簡稱MOFs）又稱配位聚合物（coordination polymer），由於其組分結構高度可調的特徵以及高度有序的多孔結構，近些年得到了科研工作者的廣泛關注。其母體材料不僅可以在氣體存儲，光催化反應中表現出獨特的優勢，它們還可以耦合其他材料，例如半導體，石墨烯等，進而形成集合各類材料優勢的複合物。此外，金屬有機框架因為其高度有序的結構，被大量應用於合成其他無機材料的前驅體。通過金屬有機框架前驅體合成的材料不僅保存了金屬有機框架材料的優勢，而且體現出更為突出的穩定性。新加坡南洋理工大學樓雄文教授團隊自成立至今，一直專註於開拓納米功能材料，尤其是金屬有機框架材料在能源環境領域的應用，相關工作已在Nature Energy,Science Advances,Nature Communications, Advanced Materials,Angewandte Chemie-International Edition,Journal of the American Chemical Society等業內頂級期刊上發表（參見其課題組主頁），引起了國內外學術界的廣泛關注。近期，該團隊結合自身在金屬有機框架在能源環境領域的最新研究進展以及該領域內的研究現狀，應邀在Elsevier旗下Cell子刊Joule雜誌上撰寫題為「Metal-Organic-Framework-Based Materials as Platforms for Renewable Energy and Environmental Applications」的綜述性文章(Joule2017,1, 77–107)。該綜述文章歸納總結了金屬有機框架及其衍生功能材料在能源環境領域內的最新進展，並結合目前研究的現狀與挑戰對其研究前景進行了展望(Figure 1)。

Figure 1.MOFs及其衍生功能材料在能源環境領域內的應用

本文從金屬有機框架材料本身的結構特徵出發，深刻的討論了其結構構築過程中配位作用對性能與組分的影響。金屬有機框架因其獨特的孔結構和尺寸可調的孔徑，不但可以實現對氣體組分的有效吸收和分離，還可以為催化反應提供限域的場所。通過對配位環境的控制，可以實現特殊活性位點的移入，這些活性位點可以為不飽和配位的金屬位點，或者具有配位作用的非金屬位點。此外，金屬有機框架的高度結構有序，可以實現對某種組分和元素的均質引入，該特性同樣為催化反應中活性位點的引入提供結構基礎。文章綜述金屬有機框架材料，基於金屬有機框架的複合材料，以及基於金屬有機框架前驅體而構築的新型納米材料在氣體存儲，電催化，光催化，太陽能電池，儲能電池以及超級電容器領域的應用，並深刻的闡述了結構與性能的關係(Figure 2)。

Figure 2.基於MOFs及其衍生功能材料的分類及主要應用

1.基於MOFs及其衍生功能材料在氫能源的應用

氫能源是理想的能量載體，如何有效的進行氫氣的儲存與製備是應對化石能源危機的有效途徑。由於具有較大的比表面積和孔體積以及較低的密度，MOF材料在氫氣吸附與儲存領域有著良好的應用前景。其中，MOF-210材料在氣壓80 bar、溫度77 K的情況下對氫氣的吸附為17.6% (Figure 3)。且通過活性吸附位點的植入，可以改善MOF基體對H2的吸附作用力，大幅提高其吸附能力。

Figure 3.不同的MOF結構及其氫氣吸附能力

在光催化產氫領域，MOF材料自身可實現光敏劑與催化活性位點的有效結合，有報道的MOF催化劑的光產氫的turnover numbers (TONs) 高達7000左右。MOF可與額外的發色團(porphyrin units, Ir/Ru-based complexes,2-aminoterephthalate等)或者額外的催化位點相結合，提高光吸收、電子分離效率、增加活性位點，最終提高光催化產氫活性。

2.基於MOFs及其衍生功能材料在CO2存儲與轉化的應用

CO2是造成溫室效應的主要原因之一，如何有效的捕獲CO2並將之有效轉化利用是環境學家關注的研究熱點之一。由於其可調的內部孔道結構，MOFs可對CO2進行有效捕獲，金屬離子的摻雜也可大幅提升其吸附能力。通過對具有特定功能材料的有序耦合，調控其電子結構和氧化還原反應位點，可實現MOFs材料對CO2催化性能的提升與優化，使其變為有用的甲烷或者CO資源 (Figure 4)。

Figure 4.MOF的改性及其對CO2的催化轉化性能

3.基於MOFs衍生功能材料在可充電電池中的應用

通過多步煅燒和離子交換等合成策略，構築具有多孔結構的納米材料，並實現該類材料在鋰、鈉離子電池，鋰硫電池領域內的高效應用。在可充電電池中，多孔結構的構築可改善電極的結構穩定性，提升循環性能。在鋰硫電池中，多孔結構可提升硫的負載量，並控制多硫離子的形成與擴散，有效抑制穿梭效應。

Figure 5.MOF衍生材料在鋰離子電池中的應用實例

4.基於MOFs及其衍生功能材料在超級電容器中的應用

通過使用金屬有機框架作為模板，實現了多孔碳材料的構築並在雙電層電容應用方面實現了高效應用，通過特定氣氛下對金屬有機框架的煅燒，而得到具有多孔性的金屬/金屬硫化物/金屬碳化物/金屬氧化物的雜化材料，並成功應用於雜化的超級電容器。

Figure 6.MOF衍生材料在超級電容器中的應用實例

基於目前的研究進展，金屬有機框架作為新型功能材料也面臨這一些問題，其相對較弱的熱穩定性，以及化學穩定性限制該類材料更為廣泛的應用。相對較弱的導電性則限制催化過程中質子與電子的傳導，進而影響了該類材料的電催化活性。作者基於多年在該領域的研究經驗，提出了應對該類問題的研究策略，並對該領域的應用前景進行了理性的分析與預測。

http://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(17)30033-8

Metal-Organic-Framework-Based Materials as Platforms for Renewable Energy and Environmental Applications

Joule.2017,1, 77-107

導師介紹

樓雄文教授

http://www.ntu.edu.sg/home/xwlou/

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