侯召民課題組JACS：B3催化的硅烷交叉複分解反應

知識 09-29

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有機硅化合物在有機合成化學及材料科學領域具有重要的應用。其中，氫化硅烷通過C-Si和Si-H鍵的斷裂和重組形成其他多種不同有機硅化合物的研究引起了研究者密切的關注。儘管氫化硅烷的化學鍵重組在概念上十分新穎，並且在有機合成中具有潛在的應用價值，但該類反應通常作為過渡金屬催化的去氫偶聯反應的副反應出現，或在化學計量的過渡金屬絡合物作用下完成相應的轉化。以催化過程實現轉化的反應包括在[Ph3C][B(C6F5)4]的作用下，三取代的氫化硅烷可以轉化為相應的三芳基硅正離子，但該類反應的選擇性較差，底物適用性有限。另一方面，兩種不同的氫化硅烷發生C-Si/Si-H鍵的選擇性交叉複分解的過程也尚無報道。

近日，日本理化學研究所（RIKEN）的侯召民（Zhaomin Hou）教授課題組報道了他們利用富電子芳香烴取代的氫硅化烷作為底物，首次在硼催化劑B(C6F5)3的作用下實現一系列氫化硅烷的選擇性C-Si/Si-H鍵自身和交叉複分解反應。該反應可以高選擇性地得到雙芳基硅目標產物，具有良好的底物適用性。相關論文發表在J. Am. Chem. Soc.雜誌上，第一作者是馬元鴻（Yuanhong Ma）博士，張亮（Liang Zhang）教授和侯召民教授為通訊作者。

圖1. 氫化硅烷的取代基重組。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.

硼路易斯酸（如B(C6F5)3）近年來在Si-H鍵活化和高效轉化中引起了較多的重視，侯召民課題組曾經在研究B(C6F5)3催化芳基C-H鍵的硅基化反應時注意到一些氫化硅烷可以在B(C6F5)3的作用下進行重組（J. Am. Chem. Soc.,2016,138, 3663），於是他們對這一現象開展了深入的研究。

實驗室中的侯召民教授（中）。圖片來源：RIKEN

基於前期在富電子芳香烴C-H鍵的硅基化反應中積累的經驗，作者首先嘗試了含有富電子芳香烴取代基的三取代氫化硅烷的自身複分解反應進行考察，如圖2所示，底物1在5 mol%的B(C6F5)3作用下，以氯苯作為溶劑加熱至100 ℃反應24小時，N,N-二烷基取代芳香烴修飾的三取代氫化硅烷底物都能以中等到良好的產率發生反應，生成一分子二甲基氫化硅烷的同時得到二芳基硅烷化合物2，氮還可以修飾三氟甲基（2c），芳香環上也可以進行氟、溴等鹵原子取代，除此之外，二茂鐵取代基修飾的氫化硅烷也能以81%的產率發生自身複分解反應得到產物2k。

圖2. 氫化硅烷自身複分解反應的底物拓展。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.

除了自身複分解反應外，作者還對富電子芳香烴取代的氫化硅烷1和苯基二甲基氫化硅烷3a的交叉複分解反應進行考察，如圖3所示，他們以(m-Me2NC6H4)Me2SiH1a作為模板底物與2當量的PhMe2SiH混合，在5 mol%的B(C6F5)3作用下，以氯苯作為溶劑加熱至100 ℃反應24小時，底物1a中芳基和硅之間的C-Si鍵發生斷裂，以79%的產率得到交叉偶聯的產物4。其他13種富電子芳香烴取代的底物也都取得了中等到優秀的產率，其中產物4a的鹽酸鹽還通過X射線單晶衍射進行結構確定。

圖3. 氫化硅烷的交叉複分解反應。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.

隨後他們固定其中一個富電子芳香烴取代的氫化硅烷底物為1a，考察另一氫化硅烷底物3中不同富電子芳香烴取代對反應的影響。在同樣條件下，1a中芳基和硅之間的C-Si鍵發生斷裂，隨後與3進行交叉複分解反應得到雙芳基硅產物5，23種底物均取得了中等到良好的收率，底物3也可以是芳香雜環、烯烴、炔烴、烷基等基團取代的氫化硅烷，反應表現出良好的官能團兼容性。

圖4. 氫化硅烷的交叉複分解反應底物的進一步拓展。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.

作者還對產物做進一步的衍生化，分別從交叉複分解產物4a和5i出發，與MeOTf反應形成相應的季銨鹽，然後分別與硼酸7、格氏試劑9在鎳或者鈀催化劑的作用下發生交叉偶聯反應，以良好的產率得到產物8或者10。而當在鎳催化劑的作用下，季銨鹽和異丙醇鈉會發生脫氨反應得到化合物11，說明該類交叉複分解的產物具有十分重要的應用價值。

圖5. 產物的衍生化實驗。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.

為了進一步研究反應的機理，作者設計了4組對照實驗，如圖6所示，富電子芳香烴取代的氫化硅烷底物1a和甲基氘代的氫化硅烷Ph(CD3)2SiH3a-d反應得到氘代的產物4a-d，說明1a中富電子的Me2NC6H4基團遷移至3a-d的硅原子。(m-Me2NC6H4)Me3Si1a-Me和3a反應可以選擇性地得到4a。而1a和PhMe3Si3a-Me混合僅得到1a自偶聯的產物2a，沒有觀察到交叉偶聯的產物。底物3a的自身交叉複分解十分緩慢，僅僅得到痕量的產物2-Ph。以上結果表明，在Lewis酸B(C6F5)3作用下，富電子芳香烴更容易發生遷移，從而揭示了N,N-二甲基取代芳香烴的氫化硅烷底物1a比苯基氫化硅烷3a反應活性更高的原因。Si-H鍵在反應中十分重要，四取代的硅烷不發生反應。

圖6. 不同三取代、四取代硅烷的複分解反應。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.

因此，作者提出了如圖7所示的機理，B(C6F5)3先與底物3a結合形成中間體A，隨後1a從Si-H鍵的背面進攻，經過渡態B形成中間體C，C經四元環交叉複分解得到產物4a，由此構成催化循環。

圖7. 可能的反應機理。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.

——總結——

侯召民課題組報道了利用富電子芳香烴取代的氫化硅烷作為底物，首次在硼催化劑B(C6F5)3的作用下實現一系列氫化硅烷的選擇性C-Si/Si-H鍵的自身或交叉複分解反應，並提出了可能的反應機理。該方法反應操作簡單，且具有良好的化學選擇性和底物適用性，是合成多取代硅烷的新途徑，在有機合成化學和材料化學中具有潛在的應用價值。

B(C6F5)3-Catalyzed C–Si/Si–H Cross-Metathesis of Hydrosilanes

J. Am. Chem. Soc.,2017,139, 12434, DOI: 10.1021/jacs.7b08053

導師介紹

侯召民

http://www.x-mol.com/university/faculty/31089

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