美國德克薩斯A＆M大學方磊教授和浙江大學李寒瑩教授：為稠環共軛化合物的大規模精確合成提供了高效的新方法

延展的苯並四芬類稠環共軛芳烴寡聚物 (BTp)具有類似於石墨烯納米帶和碳納米管的平面全共軛結構。這類化合物具有突出的電子遷移率和良好的穩定性。然而，由於其低溶解度和在合成中常常發生的副反應，自下而上地高效製備該類分子是一項極富挑戰性的工作。

近日，美國德克薩斯A&M大學的方磊教授團隊和浙江大學李寒瑩教授團隊合作，通過巧妙的合成路線和方法設計，製備了一系列精確的具有奇數個稠環的BTp寡聚物(圖一)。這類寡聚物在分子骨架兩端的苯環上引入了支化烷氧基鏈，在不影響分子間排列的情況下有效提高了其在有機溶劑中的溶解度。在合成中作者採用高效的Suzuki反應，優化的Miyaura反應以及熱力學控制的烯烴複分解關環反應，解決了合成該類分子副反應多及產率低等問題。採用此策略，含有多達13個全共軛稠環的BTp-13分子被首次合成，總產率高達20.6%。在此基礎上，作者還對該系列BTp的光學性質，有效共軛長度進行了研究。

圖一： 利用高效熱力學控制的烯烴複分解關環反應構建分別含5，7，9，11和13個稠環的BTp寡聚物。

作者利用掠入式X射線散射技術（GIWAXS）探究了BTp系列化合物在固相成膜時的結晶動力學及分子排列（圖二）與分子尺寸之間的關聯。較大的分子因其強烈的pi-pi堆積而擁有較強的分子間作用力，卻因為大尺寸而呈現較低的分子流動性。為了得到較好的薄膜結晶，這兩個相互矛盾的因素決定了最佳的分子尺寸必須兼顧結晶所需的分子間作用力和分子流動性。在常溫下，結晶性最好的樣品為含7個稠環的BTp-7；而在250攝氏度高溫退火之後，結晶程度最高的化合物為更大的含11個稠環的BTp-11。

圖二： 掠入式X射線散射技術對BTp系列分子結晶動力學和排列取向的研究

該工作為稠環共軛化合物的大規模精確合成提供了高效的新方法。並對該類材料以結晶形態為主的應用，如場效應晶體管、非線性光學器件等提供了重要的基礎研究支持。這一成果於近期在《德國應用化學》發表。(Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 10.1002/anie.201707595)

論文鏈接：

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201707595/full

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