對石墨烯及其複合材料無止境發展的批判性解讀（一）

中國儲能網訊：無論是作為一種獨立的活性材料抑或是混合物的組分之一，石墨烯近年來業已成為巨量研究中的香餑餑。確實如此，從2008年七月末的處女作到2015年尾收關的時間內，作為鋰離子電池的一種負極材料，石墨烯的性能研究已經登上各大期刊多達1600餘次。雖然我們也因此收穫了不少驚艷的數據，但在這塊處女地上似乎還沒有能出現茁壯成長的種子。

在這篇綜述里，筆者們將會把目光釘在這個領域內最為顯著的研究工作上，旨在通過對鋰離子存儲性能（比如第一周的不可逆容量、具體的質量比能量、具體的體積比能量、平均脫鋰電壓、倍率性能以及循環穩定性）進行洞見性與批判性的解讀評價來辨別最近這種石墨烯爆炸式發展的來龍去脈，以正視聽。這股「石墨烯熱」確實是為科研界提供了不少基礎研究的乾貨，逐漸地揭開了這種「神奇」材料電化學性能的面紗。

不過，對已發表的文獻分析也同樣突出了對終端應用可能性的關注缺失。商業化驅使的炒作性宣稱、並不完全合理的度量指標以及對關鍵參數的選擇性失明（故意還是無意？）很有可能依舊是限制這種明日之星在產業化電池應用道路上的主要因素。

前言

石墨烯首先於2004年[1] 被分離出來，研究顯示這是一種具有單層原子厚度的雜化型的碳，圖1a所示即為單層石墨烯薄片在掃描電子顯微鏡下的觀測圖，具有碳原子形成的原子尺寸的蜂巢晶格，如圖1b所示。

圖1單層石墨烯的掃描電子顯微鏡圖（a）與其蜂巢狀結構展示（b）

在2010年[2] 因為它的發現者獲得諾貝爾物理學獎後，石墨烯就在全球範圍內變得炙手可熱。在維基百科的詞條「石墨烯」中，有這麼一段描述：

石墨烯目前是世上最薄卻也是最堅硬的納米材料，它幾乎是完全透明的，只吸收2.3%的光，導熱係數最高可達5300 W/m·K，高於碳納米管和金剛石。常溫下其電子電導率超過 ，又比納米碳管或硅晶體高，而電阻率只有Ω·cm，比銅或銀更低，為目前世上電阻率最小的材料。因為它的電阻率極低，電子的移動速度極快，因此被期待可用來發展出更薄、導電速度更快的新一代電子元件或晶體管。由於石墨烯實質上是一種透明、良好的導體，也適合用來製造透明觸控屏幕、光板、甚至是太陽能電池。

表1就列出了石墨烯與其他幾種聲名在外的碳質材料的物性對比，如此出眾的性能在時人眼中如獲至寶。

也就是從那時起，來自地球各個犄角旮旯的科研攻堅團隊便投入了大量的人力與物力來探索這個「神奇」材料，更有甚者，對它那超凡脫俗的性能抱有十足的信心，認為它可以帶來新的技術革命，引領人類進入「石墨烯紀元」。[3,4]

在這個光景下，為了更好地調研這種新型碳材料的性質以便進行多種商業應用（比如電子產品、感測器以及能源儲存裝置），歐盟於2013年發起了一個名為「石墨烯旗艦」計劃，斥資1億歐元雄心勃勃地劍指從實驗室到產業化的十年大躍進。[5,6] 在同一個時期，漸漸蘇醒的東方巨獅——中國政府也推進了一個類似的投資工程引導石墨烯型的薄膜（可用作觸屏電極）和片晶（可用在電池）量產。[6]

在後續的幾年內，成百份主要關於石墨烯的製造和在能源儲存領域的應用專利被撰寫出來，而全球石墨烯與石墨烯複合材料的產出更是達到了一輪激增。儘管有幾家中國實業公司宣稱已經能夠對石墨烯複合材料的智能手機進行量產，然而並沒有任何革命性的實際應用（的產品或技術）被開發出來。[6]

如圖2所示，石墨烯的產能在亞洲於近幾年內被引燃，2012年的每年140噸的產能被翻番至2015年的616噸。在專利上，見諸於石墨烯製備與能源儲存領域的數額巨大，遙遙領先於高速電子設備、發光二極體和光電探測器等方向。在投資力度上，石墨烯及石墨烯複合材料的資金累計已經完全秒殺2025年原材料的計劃銷售額。

圖2 截止到2015年為止的石墨烯大數據（截圖來自《Graphene booms in factories but lacks a killer app》）

特別地，在電池領域內，一個關於這類科學報告的精細分析表明，實際情況與宏偉的初始目標間存在著一條不易跨過的深溝。關於石墨烯在電池中的應用，存在著商業終端應用的潛在性考量缺失，大量蹭熱點的灌水性文章，以及明顯具有誤導性的信息輸出與錯誤的表述，而這些因素可能就導致了石墨烯紀元的無效爆發。在這篇進展報道中，筆者們不會矚目在石墨烯和石墨烯複合材料的生產與分類上，這方面的報道在過去幾年內已盡詳實，[3,9-11] 相反地，由於對這類材料在鋰離子電池負極上應用方面抄底分析的缺乏，筆者們將會對從2008年到2015年產出的最為耀眼的研究文章進行一個批判性的解讀。如圖3所示，在鋰離子電池負極方面的應用上，石墨烯的研究可以分為三個不同的階段：

1) 平穩增長期，位於2008年至2010年間，在這個時段內，不同石墨烯與石墨烯複合材料的鋰離子存儲性能只是被初步地探索；

2) 指數發展期，位於2010年到2014年間，在這個時段內，大量的石墨烯與石墨烯複合負極材料被研發、測試以及觀察；

3) 平緩期，從2015年開始，關於這類的材料的摸索和改進的研究數量趨近於一個穩定的數值。

圖3 從2008年到2015年間發表的關於石墨烯及石墨烯複合材料的論文數。數據來源於斯高帕斯資料庫（Scopus，當今世界最大的文摘與引文資料庫）中的關鍵詞搜索：「graphene lithium」、「graphene li-ion」、「graphene lithium-ion」和「graphene anode」。數據統計中搜羅的文獻類型為「文章」和「新聞文摘」，所有的結果都是被單獨挑選出來的。在上述數據中，需要指出的是，與理論或者計算方法相關的文章並沒有被包括在內。最新的更新截止於2016年的1月31日。

在簡短地論述這種前沿材料作為鋰離子電池負極材料的歷史後，石墨烯被宣稱所具有優異性能的度量指標將會被納入討論範疇，以鑒定目前為止最有前景的合成方案。[12]

這篇分析可以被解構成三個主要部分：作為可容納鋰離子的基於i）石墨烯與ii）石墨烯複合負極材質的半電池配置測試結果與iii）二者在全電池配置下的測試結果都將會在分析部分中進行討論。在每個主題下，筆者們將會竭盡所能跟進領域內最即時的研究並突出強調最相關的進展。在詳盡討論早年間開創性研究的同時，從2011年起頭的成果評價將會只限於最為相關的進展（根據創新性以及電化學性能的提升程度劃分）。為了直觀起見，所有的討論數據將同時被概述到表格之中。

2.石墨烯分類與製備的淺涉

石墨烯實際上是具有不同功能的二維碳原子組成材料大家族的泛指名詞。一篇最近發表在《Carbon》上的社論[10] 就為石墨烯的命名提供了合理化的方案，基本解決了先期因不恰名詞使用而造成的混亂。要考慮層數的話，石墨烯可以被分類為：i）單層或者ii）多層（層數在2到10之間）。當水平尺度小於100納米的話，就需要加上前綴「nano-」，而如果橫向規模在100納米到100微米之間，那麼前綴要用「micro-」了。涉及到橫縱比（也就是寬高比）就又不一樣，當它小於10的時候，要加上像「薄層」、「薄片」、「薄盤」或者「薄板」的後綴。相反地，當寬高比超過10的時候，後綴使用「帶」會更加合適一些。[11] 碳原子從石墨烯薄層的脫出或者從外界的引入會產生空隙、邊界（刃型位錯）和畸變，這些都被統稱為「本徵缺陷」。當雜化原子被引入後，比如摻雜實驗，相應的就被稱作「外賦缺陷」。[11]

表2 通過不同方法製備石墨烯的簡單物性參數 （來自《A roadmap for graphene》）

現在我們已經明確認知到石墨烯的性能強烈依賴於所運用的合成方式，表2就給出了幾種常見合成方法的物性參數對比。，當然，之前的幾篇綜述已經就這幾種常用的石墨烯基材料合成方法進行了詳細的描述。通常說來，上述的製備方式可以被分為兩個大類別，即由上至下和由下至上法。石墨烯氧化物的還原法（reduction of graphene oxide，簡稱RGO）和石墨的液相剝離法（liquid-phase exfoliation，也做溶劑剝離法）是由上至下合成方案的主要例子。對於由下至上法來說，化學氣相沉積（chemical vapor deposition，簡稱CVD）是主打的合成技術。[11,13,14]

雖然說石墨烯氧化物的還原[11]是作為獲取石墨烯（實際上是還原氧化石墨烯）應用範圍最廣的合成方法，不過從產業意向的角度考慮，液相剝離法和化學氣相沉積法都具有擴大規模進行量產的潛質。[15] 儘管如此，通過這兩種製備方案獲得的石墨烯在功能上相去甚遠，二者是都存在優勢，但也明顯存在不容忽視的缺陷。[16] 事實上，液相剝離法成本高昂，而且提取的石墨烯薄片的橫向尺度通常很小（小於100納米），薄層阻抗相當高。[15]

化學氣相沉積法也會引入一些不利的雜質和污染，不過在以犧牲工藝原來適度成本的代價下，倒是可以產出大尺寸的石墨烯薄片（大於100納米）。如果你之前對這幾種方法不甚明了的話，下面是一種簡單準確的描述：

機械剝離法。當年Geim研究組就是利用3M的膠帶手工製備出了石墨烯的，但是這種方法產率極低而且得到的石墨烯尺寸很小，該方法顯然並不具備工業化生產的可能性。

化學氣相沉積法(CVD)。化學氣相沉積法主要用於製備石墨烯薄膜，高溫下甲烷等氣體在金屬襯底(Cu箔)表面催化裂解沉積然後形成石墨烯。CVD法的優點在於可以生長大面積、高質量、均勻性好的石墨烯薄膜，但缺點是成本高工藝複雜存在轉移的難題，而且生長出來的一般都是多晶。

氧化-還原法。氧化-還原法是指將天然石墨與強酸和強氧化性物質反應生成氧化石墨(GO)，經過超聲分散製備成氧化石墨烯，然後加入還原劑去除氧化石墨表面的含氧基團後得到石墨烯。氧化-還原法製備成本較低容易實現，成為生產石墨烯的最主流方法。但是該方法所產生的廢液對環境污染比較嚴重，所製備的石墨烯一般都是多層石墨烯或者石墨微晶而非嚴格意義上的石墨烯，並且產品存在缺陷而導致石墨烯部分電學和力學性能損失。

溶劑剝離法。溶劑剝離法的原理是將少量的石墨分散於溶劑中形成低濃度的分散液，利用超聲波的作用破壞石墨層間的范德華力，溶劑插入石墨層間，進行層層剝離而製備出石墨烯。此方法不會像氧化-還原法那樣破壞石墨烯的結構，可以製備高質量的石墨烯。缺點是成本較高並且產率很低，工業化生產比較困難。

引自JFD：石墨烯用作鋰電負極產業化前景渺茫 -

此外，石墨烯的製備方法還有溶劑熱法、高溫還原、光照還原、外延晶體生長法、微波法、電弧法、電化學法等，這些方法都不及上述四種方法普遍。

在《A roadmap for graphene》和《The role of graphene for electrochemica energy storage》這兩篇文章中，作者們分別使用了晶體品質對量產成本的二維坐標和五種常用評價指標的雷達圖對石墨烯的常用方法進行了歸納，非常清晰：

圖4 幾種常見的石墨烯製備方法的比較：晶體品質VS量產成本（a）和五種常用評價指標的雷達圖（b）

參考文獻(這篇綜述)：

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