國內柴油降凝劑發展研究現狀及前景分析

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柴油中的蠟在低溫下會逐漸析出，且相互結合在一起形成三維網狀結構，將低凝點的膠質、油水等其他組分吸附並包在裡面形成膏狀物而使柴油失去流動性能。加入柴油低溫流動改進劑（又稱降凝劑），能夠顯著改善柴油的低溫流動性，使其凝固點和冷濾點滿足規格指標，是一種提高煉廠生產靈活性和經濟效益簡便有效的方法。

1 國內外柴油降凝劑發展歷程

1.1 國外

關於柴油降凝劑的最早研究始於20世紀30年代，Davis發現氯化石蠟和萘的縮合物是有效的降凝劑，接著出現了氯化石蠟和酚的縮合物、聚甲基丙烯酸甲酯等。40年代發展了聚丙烯醯胺、烷基聚苯乙烯類降凝劑，50年代開發出馬來酸酯-甲基丙烯酸長鏈烷基酯共聚物，60年埃索公司生產了EVA類降凝劑（乙烯-醋酸乙烯共聚物）巴拉登。更多油品資訊油品信息調油技術請關注微信公眾號油品圈。70年代世界原油價格上漲，煉油廠向柴油中加入石油重組份導致柴油低溫性能降低，因而柴油降凝劑的研究得到迅速發展，各種聚合物的組合以及衍生物的合成成為研究重點。至今，國外降凝劑產品的發展已經系列化、多樣化，且具有明顯針對性，生產工藝也已經相當成熟、完善。

1.2 國內

我國自20世紀60年代開始降凝劑的研究，蘭州煉油廠在70年代開發了聚α-烯烴降凝劑(代號T803)，北京有機化工廠1986年具有年產700噸EVA降凝劑（T-1804））的規模，1987年中石化上海石化總廠投資了年產1000噸的柴油低溫降凝劑的連續裝置。當前國內研製的柴油低溫流動改進劑品種少，多為乙烯類、EVA及其改性物、丙烯酸酯類及馬來酸酐共聚物等，開發品種主要以仿製為主。

2 柴油降凝劑作用機理

2.1 成核理論

降凝劑分子在高於油品濁點的溫度下，析出而起到晶核、活性中心或結晶中心的作用成為蠟晶生長中心，使油品中小蠟晶增多，達到降低凝點或冷濾點效果。

2.2 共晶理論

柴油中的蠟晶呈二維生長，降凝劑分子的極性部分能夠阻礙蠟晶在X、Y軸上的生長，加快蠟晶在Z軸方向上的生長速度，因此晶型由不規則的塊狀向四稜錐、四稜柱形轉變。蠟的這種結晶形態，使比表面積相對減小表面能下降，從而難於聚集形成三維網狀結。

2.3 吸附理論

低於油品濁點溫度下，降凝劑結晶析出，降凝劑中的極性基團改變蠟晶表面特性，阻礙晶體的長大或改變了晶體的生長習性，增加了蠟晶的分散度，使其不易聚結成網，從而起到降凝效果。

2.4 改善蠟的溶解性理論

降凝劑增加了蠟在油品中的溶解度及分散度，使其由於表面電荷排斥作用而不易聚結形成三維網狀結構，從而降低凝點。

3 國內柴油降凝劑市場現狀及研究進展

3.1 乙烯-醋酸乙烯酯類共聚物

當前國內研製的柴油降凝劑品種較少，EVA（乙烯-醋酸乙烯共聚物）類共聚物是目前使用廣泛、效果較好的一類柴油低溫流動改進劑，可使柴油凝點降低約5~10℃，已在國產各種原油加工的-10#、-20#、-35#柴油中廣泛使用。石油勘探開發研究所主要生產EVA類降凝劑或EVA三元共聚物；中石油大港石化公司使用的Dodif low 4744、北京有機化工廠T-1804和撫順石油化工公司石油二廠T-1805均屬於EVA類降凝劑，此類聚合物用作降凝劑能夠大幅度降低柴油的凝固點和冷濾點，效果顯著，性能優異。

3.2 丙烯酸酯類聚合物

丙烯酸酯類聚合物是品種較多的一類降凝劑，其降凝效果與聚合物中酯的

組成和酯基側鏈平均碳數有關, 當丙烯酸烷基酯的組成與柴油中正構石蠟的組成相似時, 共聚物的降凝效果最佳。勝利油田設計院及上海高橋石化的T602 降凝劑屬丙烯酸酯類，江蘇石油化工學院的OEAM則為丙烯酸正十六醇和正十八醇與馬來酸酐共聚物。

國內關於降凝劑研究也多集中在丙烯酸酯類聚合物，研究開發了多種二元、三元及四元共聚物。尤明明以甲基丙烯酸和高碳醇為原料，通過酯化反應製得甲基丙烯酸高碳醇酯，再與醋酸乙烯酯聚合得到甲基丙烯酸高碳醇酯-醋酸乙烯酯共聚物，將其作為降凝劑0.65%加劑量加入遼河原油中，可使凝點降低7℃。

馮麗娟等採用自由基聚合法合成了四種不同烷基鏈長的丙烯酸烷基酯- 醋酸乙烯酯-苯乙烯三元共聚物,通過測定共聚物對柴油的降凝降濾效果發現AVS-16降凝效果最好，可使柴油凝點降低12℃,但降濾效果較差；AVS-18降濾效果最好,可使柴油的冷濾點降低4℃，降凝效果也較好。降凝劑對柴油降凝效果和降濾效果的不一致，也說明了阻止蠟晶形成三維網狀結構的措施有利於降低凝點，但不一定有利於降低冷濾點。

劉丹等以甲基丙烯酸、十六醇、乙酸乙烯酯為原料, 用先酯化後聚合法設計併合成了甲基丙烯酸十六酯-乙酸乙烯酯共聚物用作柴油低溫流動性能改進劑，使自製0# 柴油冷濾點下降11℃。

3.3 極性含氮類化合物

這類化合物常為酸酐的胺鹽或者蓖麻醇酸的胺鹽等其他醯胺化合物，碳原子總數在30~300個，與其他類聚合物復配能夠有效降低柴油冷濾點。

楊志勇等製備了鄰苯二甲酸單醯胺單銨鹽和雙醯胺極性含氮化合物，與EVA 或EVAP（乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯共聚物）柴油低溫流動性能改進劑復配, 結果表明十八仲胺和鄰苯二甲酸酐反應生成的單醯胺單銨鹽化合物和EVAP復配得到的降凝劑效果十分顯著。

薛薇等復配了十八銨鹽類柴油降凝劑(POSA)與T-1805及JKT-1010降凝劑，考察其對市售柴油和常壓三線柴油的降凝助濾效果及最佳使用量，結果表明單一使用3 種降凝劑對2 種不同油樣的降凝降濾效果都不理想，最多只降濾點2℃，將3種降凝劑按不同比例進行兩兩復配，可得到降濾點效果顯著的配比。

3.4 醋酸乙烯酯-富馬酸酯共聚物

該類化合物具有較為廣泛的市場應用，埃克森公司的Paradyne系列就屬於此類產品。國內也有學者進行了此類研究，並且取得了不錯的結果。王晶晶等以遊離基聚合法合成了富馬酸雙鏈混合酯-醋酸乙烯酯二元共聚物，能夠使吐哈-10#、0#柴油冷濾點分別降低10℃和7℃；使獨山子0#柴油冷濾點下降12℃；石化及克拉瑪依0#柴油冷濾點下降8℃。

安紅等以C8~18富馬酸高級醇酯( FA)和醋酸乙烯酯(VA )共聚合成PFA降凝劑，並且將富馬酸十二醇酯-VA共聚物（PFA -12）、PFA-14、PFA-16、PFA-18按質量比16:2:2:2進行復配得到複合降凝劑, 可將柴油的凝點降低22℃、冷濾點降低8℃。

3.5 馬來酸酐聚合物

中科院長春應化所的EJ-6系列屬於EVA類共聚物與馬來酸酐接枝改性產物。廖克儉等以季戊四醇和硬脂酸的酯化產物與馬來酸酐縮聚得到PSM柴油降凝劑，結果顯示PSM對大慶、遼河、勝利、扶余等原油生產的成品柴油均有較好的降凝效果及一定的助濾效果。

蘭大唐小華採用溶液聚合法合成了C12~C18丙烯酸酯-苯乙烯-馬來酸酐三元共聚物作為柴油降凝劑，加劑量0.1%時，可以使中國石油蘭州石油化工公司生產的3種柴油組分油凝點分別降低10℃，5℃和7℃。

智樂樂等採用溶液聚合法合成甲基丙烯酸酯-馬來酸酐-苯乙烯-醋酸乙烯酯四元共聚物作為柴油降凝劑，並用正交試驗對其合成工藝條件進行優化，向0#柴油中添加質量分數0.5%的降凝劑, 可使0#柴油的冷凝點降低13℃，冷濾點降低5℃。

3.6 其他類型

浙大主要開發的是乙烯-丙烯無規共聚系列降凝劑。張玉薇採用與馬來酸酐接枝的方法對C5石油樹脂進行改性，接枝物與苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，用高碳醇進行醇解得到的柴油降凝劑，可使撫順石化0#柴油餾分冷濾點降低5℃。

4 國外降凝劑研究現狀

降凝劑最早出現在國外，經歷縮聚、均聚、共聚的發展階段，現在復配型成為研究重點，主要為EVA或丙烯酸長鏈酯類與含氮聚合物的復配。目前國外文獻報道用作降凝劑的新型聚合物多為二元或三元共聚物，採用接枝、換枝、配骨等方式改變聚合物的側鏈結構，形成新型降凝劑，通常這類降凝劑具有一定的相對分子質量，多為梳狀或線狀結構。

5總結

5.1 存在的問題

國內開發的降凝劑產品種類較少且性能單一，降低柴油凝點效果顯著，但是對冷濾點的降低卻沒有明顯作用。並存在對柴油組分依賴性強，感受性差等問題，特別是對高含蠟柴油幾乎沒有改進低溫流動性能的效果，其應用還有很大的局限性。另一方面，國內的研究主要聚集在產品合成方面，對於配方組成及溶劑多樣性的研究較少。

有研究顯示，採用紅外、超導核磁等多種檢測方式對國內外10種常用柴油降凝劑進行了成分分析，研究其成分對降凝劑性能的影響。結果表明同類型乙烯-乙酸乙烯酯聚合型降凝劑產品中，國外產品的相對分子量較高，乙酸乙烯酯聚合物質量分數大於30%，溶劑成分複雜且添加了少量氮類分散劑，降凝效果普遍較好。在實際應用問題上，國外許多產品應用效果更好，其降凝劑產品組成多樣且溶劑複雜，因此普適性較好。

5.2 發展的方向

（1）要求降凝效果良好，並且降低冷濾點效果顯著。蠟晶的大小、形狀和聚集狀態影響柴油的冷濾點,而三維網狀結構的形成對柴油的凝點起決定性作用,好的柴油降凝劑應該既能阻止三維網狀結構的形成, 又能阻止蠟晶變的太大或聚集成大簇狀結構。

（2）以提高多數高蠟、窄餾分柴油感受性為研究重點，開發多組分不同種類的復配型降凝劑，發揮降凝劑分子的協同作用共同改善柴油的低溫流動性能。

近年美國提出了「綠色工程」，對柴油的芳烴含量做出了嚴格的限制，規定250wt/a以上的大煉廠柴油要求芳烴含量＜10%，對25wt/a以下的小煉廠則要求 ＜20% ，這對國內以增加芳烴含量來提高加劑柴油感受性的措施有著重要的影響，對於開發高效、新型柴油降凝劑也是一個新的要求。

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