獻給被電化學阻抗譜困擾的你

撰文：圓的方塊

編輯：盧幫安

所屬專欄：電化學天地

這篇文章會介紹一些電化學阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）的基礎知識。

1.核心邏輯

一個電化學反應和一個電路，有什麼共同點呢？二者，

外加一個電壓信號，就會產生一個電流信號。

因為同樣具備這種「輸入-輸出」關係，我們可以把電化學反應和電路聯繫起來。

一個電路中，直流電受到阻礙，我們稱之為電阻。將這個概念延伸到交流電中，我們就可以得到阻抗（impedance，Z）。

阻抗：電路中的交流電所遇到的阻礙。

阻抗（Z）與電壓（E）, 電流（I）的關係，在形式上就是電阻的歐姆定律：

因為交流電具有頻率，因此，阻抗也會隨著頻率而改變。不同頻率下，阻抗會更接近於某種器件，如電阻或電容等。

綜合以上兩點，得到EIS技術的核心：整個電化學反應可以表示為一個阻抗。

輸入細微擾動，輸出不同頻率下的阻抗信息。

2. 基礎概念與原理

EIS輸入輸出信號

EIS的測試中，輸入信號往往是小幅度正弦交流信號，進而測量系統的阻抗，從而進行等效電路的分析。阻抗的輸入信號有三個特徵，振幅，頻率。輸出信號也是。

EIS譜圖特徵

阻抗是一個複數，可表示為實部ZRe和虛部ZIm的兩部分，

因此，所得到的EIS譜圖也是以這兩部分為x，y軸。

舉兩個最簡單的例子：當電路中僅存在電容C時，EIS圖譜是一條重合於Y軸的直線，即只有虛部的阻抗Z。

當電阻R與電容C串聯時，阻抗的實部ZRe有了數值，得到一個垂直於X軸的直線，與X軸交於R。

然而，文獻中很多EIS結果是「半圓+尾巴」的曲線，如下圖所示，

那麼，這種EIS結果是如何造成的呢？這可通過電化學反應的基本模型來進行解釋。

典型電化學反應模型與其等效電路

典型的電化學過程包含一些基本構成，比如雙電層和法拉第反應等，這些可有下圖模型近似表示：

與之對應，該過程的總阻抗可以抽象為三種電學元件，分別為：

內阻RΩ，雙電層電容Cd，法拉第阻抗Zf

其中，

內阻：電解液和電極的內阻。

雙電層電容：源自電解液中的非活性離子，無化學反應發生，僅改變電荷分布。

法拉第阻抗：源自電解液中的活性離子，有氧化還原反應發生，有電荷轉移。

抽象的電路圖如下：

法拉第過程可以進一步分成兩個過程：

電荷轉移（charge transfer）和物質轉移（mass transfer）

這兩個過程可分別抽象為：

電荷轉移電阻（Rct）和Warburg阻抗（Zw）

對於如上電路，所對應阻抗的實部ZRe和虛部ZIm可由如下公式表示：

其中，σ是一個與物質轉移有關的係數。

這個公式太複雜，作為基礎，我們只考慮兩個極端的趨勢。

（1）當ω趨近於0時（低頻），ZRe和ZIm二者關係可簡化為：

如果作圖，是一條斜率為1的直線，與x軸的交點為

（2）當ω很大時（高頻），變化的時間周期太短，以至於物質轉移來不及發生，也就是 Warburg阻抗（Zw）的作用消失，等效電路可以簡化成如下：

對於這個模型，ZRe和ZIm二者關係為：

以這一公式作圖，得到如下半圓。其中圓心為RΩ+Rct/2，半徑為Rct/2。

（3）基於以上兩種趨勢，就可以對一張EIS圖譜進行基本的分析：低頻區為物質轉移（Mass-transfer）控制，高頻區為電荷轉移（Charger-transfer）主導。

高低頻的數值沒有統一標準，一般的經驗劃分為：高頻範圍為103~104Hz；中低頻範圍為10-3~103Hz

需要注意的是：對於同一組抗譜，可以找到不止一個電路能夠進行擬合分析，因此依靠等效電路來推測電化學反應過程的是一個主觀性較高的方法。

3. 實例：超級電容器中的EIS分析

接下來讓我們以超級電容器為例，來展示EIS在電化學體系中的具體應用。

典型超電容EIS譜圖

超電容的實際測試中，所得到EIS往往如下圖所示（JACS, 2008, 2730-2731）

得到如上形狀譜圖的具體理論可參見（DeLevie, 1963），簡單來說：一個超電容可視作很多微小電容和電阻組成的集合電路，是隨著測試頻率升高，電阻R作用加大；頻率降低，電容C作用加大。因此，我們可以抽象出一個具有代表性的EIS譜圖，如下圖所示：

在這個結果中，我們可以得到許多有用的信息：高頻區域（HF），阻抗Z表現為電阻R的特徵；低頻區域（LF），阻抗Z表現為R與C的串聯特徵。此外， HF處，所對應的內阻R，整個高頻區域所反映的electode ionic resistance，這段弧形反應了電解質與電極微觀界面處的特徵。而在低頻區，通過近似線性區域中的數據，可以計算電極的近似容量。

電容與頻率的分析

除了上述這些定性分析外，我們還可以對EIS的原始數據進行進一步處理，得到更為深入的數據。比如，為了更精細表示電容C與頻率f間的函數關係，我們可以用C(jw)表示不同頻率下的容量。計算公式推導如下，具體參見文獻（Simon,JECS, 2003, A292）。

提煉出實際容量(Capacitance)C 和容量損失(Losses)C ，二者相對於頻率f(Hz)作圖如下

這兩張圖中有兩處的數值比較重要：其一，在C 中，低頻LF處的數值，代表著電極所能達到最大容量Cmax；其二，在C 中，在最高點處所對應的時間t（通過Hz=1/s進行轉換）。當C 達到最大值，也就是容量損失最大時，所對應的時間在超電容的實際應用中十分重要。這個時間t意味著：當充放電時間短於t時，超電容的能量效率低於50%。所以t越小，器件的高倍率性能越優良。

文獻實例：不同溶劑對電容性能的影響

因為較大的電壓窗口（>2.7V），所以很多材料選擇有機電解液（TEMA BF4）作為測試體系，但不同的溶劑對與有機電解液性能的發揮卻有著很大影響。

常用的溶劑有AN和PC兩種，它們的不同之處在於AN中的離子遷移速率較高。選取碳化物衍生碳（CDC）作為活性材料，經過EIS測試，二者的結果如下：

數據來源（Simon, JECS,2003, A292）

將結果轉化為C 與C 與f關係圖

基於如上兩項數據，我們可以做出如下分析：

（1） C 與f的關係：CDC在AN與PC溶劑中的最大容量是一樣，因為這一數值由活性材料本身屬性決定。但在相同頻率下，AN溶劑中，CDC表現的容量更高（如圖中箭頭所示）

（2） C 與f關係：可以看到響應時間t這一參數上，AN（10s）遠小於PC（48s），也就是說，在快速充放電的要求下，AN溶劑的表現將優於PC。

這些現象的深層原因是：PC溶劑的黏度比較大，不利於電解質的遷移。

4. 小結

（1）EIS將電化學過程抽象為一個電路模型；

（2）模型中主要包括內阻RΩ，雙電層電容Cd和法拉第阻抗Zf三個部分；

（3）Zf可進一步分為電子轉移和物質轉移兩個部分，分別對應譜圖中「高頻區」和「低頻區」；

（4）具體問題具體分析，需要結合相應領域知識，才能讓EIS發揮更大作用。

參考文獻

[1] Bard, A. J., Faulkner, L. R., Leddy,J., & Zoski, C. G. (1980). Electrochemical methods: fundamentals andapplications (Vol. 2). New York: wiley.

[2] Largeot, C., Portet, C., Chmiola, J.,Taberna, P. L., Gogotsi, Y., & Simon, P. (2008). Relation between the ionsize and pore size for an electric double-layer capacitor. J. Am. Chem.Soc., 130(9), 2730-2731.

[3] De Levie, R. (1963). On porouselectrodes in electrolyte solutions: I. Capacitanceeffects. Electrochimica Acta, 8(10), 751-780.

[4] Taberna, P. L., Simon, P., &Fauvarque, J. F. (2003). Electrochemical characteristics and impedancespectroscopy studies of carbon-carbon supercapacitors. J. Electrochem. Soc., 150(3),A292-A300.

鳥語蟲聲總是傳心之訣，花英草色無非見道之文！

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