超高體積容量的柔性Li-S電池

開發低成本高能量密度電池滿足能量存儲裝置和電動汽車等領域日益增長的需求是目前研究的重點。鋰硫電池由於高理論能量密度（2600Wh/kg或2800Wh/L），低成本和環境友好等優勢成為商業鋰離子電池最有前景的替代者。然而鋰硫電池在實際應用中存在幾個問題：

S（5X10^-5S/cm）和它們的放電產物（Li2S或Li2S2）固有的低電導率；

電解質溶解的鋰聚硫化物（LiPSs）中間體在正負極之間的遷移引起的「穿梭效應」，導致低的庫倫效率，快速的容量衰減和短的循環壽命；

在放電-充電期間遭受巨大的體積變化（達80%），導致電極結構不穩定；

與先進鋰離子電池相比，具有相對低的面積或體積容量。

針對上述問題，大多數的策略是將具有高導電性的碳質材料與活性物質S結合，增強對LiPSs的物理限制作用。然而納米碳材料和LiPSs之間的非極性相互作用仍難以有效抑制穿梭效應。為了進一步改善上述問題，復旦大學的徐宇曦通過整合納米硫，石墨烯和 聚（3,4-亞乙二氧基噻吩）-聚（苯乙烯磺酸）（PEDOT:PSS）（SGP）製備了柔性無粘結劑S正極，實現了高循環穩定性和所需體積容量。該正極材料具有以下優勢：

首先，氧化石墨烯納米片具有大的表面積，為S的生長提高充分的接觸位點，同時高導電性和緊湊的PEDOT:PSS-石墨烯網路促進了電荷的傳輸，從而提高了S的利用率和高倍率性能。

第二，PEDOT:PSS的官能團和石墨烯中殘餘的含氧官能團通過化學作用對LiPS提供強烈的限制作用。

第三，柔性石墨烯和PEDOT:PSS可以在充放電期間緩衝體積變化。最後，作為一個整體，緊湊的柔性膜提供了高的體積容量。

圖1. SGP正極合成示意圖：(I)納米S在GO上的原位生長；(II)將PEDOT:PSS添加到S-GO溶液中並還原混合溶液以產生PEDOT:PSS官能化的S-rGO的穩定分散體；(III)SGP溶液真空蒸發以產生緊湊的柔性SGP薄膜。

圖2.(a)在GO上生長的納米S的TEM圖，(b)SGP正極的SEM圖，以及相應的元素 (c)C，(d)O，(e)S的映射。

圖3.SGP膜的(a)頂視和(e)側視SEM圖，以及相應的元素 (b,f)C，(c,g)O，(d,h)S的映射。

圖4.SGP，SG，rGO和PEDOT:PSS的(a)XRD圖譜和(b)FTIR光譜。

得益於上述優點，所合成的SGP正極實現了最高的體積容量，優異的循環穩定性和倍率性能。SGP正極在0.2C電流密度下的首次放電比容量達1357mAh/g，循環100圈後的比容量仍維持在1210mAh/g，庫倫效率在99%以上。在1C高電流密度下的首次比容量為1008mAh/g，循環500圈後的容量的保持率達80%（806mAh/g），相應的每圈容量衰減率僅為0.04%。對於倍率性能，在0.1，0.2，0.5，1和2C倍率下，SGP正極分別表現出1391，1225，1147，1013和883mAh/g的可逆容量，在4C的更大倍率下仍可以達到701 mAh/g的可逆容量。當電流密度返回0.2C時，相應的放電比容量可恢復到1180 mAh/g。且在0.1，0.2，0.5，1，2和4C電流密度下的體積容量分別為1432，1261，1181，1043，909和722Ah/L，是目前所報道過的Li-S電池正極中最好的體積容量。

圖5. SG和SGP正極的電化學性能。 (a)SGP正極的充放電曲線，(b)在0.2C下SGP和SG正極的循環性能，(c)SGP和SG正極的倍率性能，(d)SGP與代表性電極之間的體積容量比較以及(e)在1C下SGP正極的循環性能。

為了進一步驗證柔性電池的實際應用，具有高面積硫負載的（約3mg/cm^2）厚SGP膜直接用於軟包Li-S電池的正極。在各種摺疊角度下發光二極體的亮度無明顯變化。彎曲前軟包Li-S電池的初始面積容量為3.3mAh/cm^2，隨著彎曲角度的增加容量略微下降。在180°摺疊狀態循環80圈後面積容量從3.28衰減到3.08mAh/cm^2。這些結果證明SGP膜作為軟包Li-S電池的正極具有優異的機械和電化學性能，在可穿戴電子設備領域中表現出極大潛力。

圖6. (a)不同摺疊角度的軟包Li-S電池點亮的LED照片。(b)軟包Li-S電池在各種角度下的循環性能。(e)在180°摺疊狀態下軟包Li-S電池的長期循環性能。

參考文獻:

Peitao Xiao, Fanxing Bu, Guanhui Yang, Yu Zhang, and Yuxi Xu, Integration of Graphene, Nano Sulfur, and Conducting Polymer into Compact, Flexible Lithium–Sulfur Battery Cathodes with Ultrahigh Volumetric Capacity and Superior Cycling Stability for Foldable Devices,Adv. Mater., DOI: 10.1002/adma.201703324.

科研智能服務專家——南屋實驗室

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