Science封面：機械力將高分子由絕緣體「拉成」半導體

知識 09-08

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我們都知道過大應力會導致材料破壞，比如皮筋拉長了會斷掉，這是因為機械力會使得高分子鏈斷裂，使材料機械性能下降。然而近十年來，高分子力化學（mechanochemistry）的研究描繪出了新的景象：許多分子結構可以在力的作用下發生有趣且獨特的反應，引起高分子的交聯、變色、發光等諸多響應。對力化學的研究不但能讓化學家設計出新的響應材料，也能加深對於外力如何影響化學反應的理解。不妨觸類旁通一下——我們的神經系統無時無刻不在感知和響應外部的機械力刺激，其分子機理就是生物大分子在外力下的構象變化，引發下游通路的化學和電化學信號。相比之下，如何在合成高分子中實現更加豐富的力化學響應，甚至在外力作用下徹底將一種材料轉化為性質迥異的另一種材料？近日，來自斯坦福大學的一項研究為這個問題帶來了一例精彩的詮釋。

斯坦福大學化學系的夏岩（Yan Xia）教授自2013年建立實驗室以來，一直致力於開發新型高分子骨架的合成方法和設計具有特殊功能的有機材料。他設想一類高分子，本身是非共軛結構，但在外力的作用下可以全鏈重排為共軛高分子，該高分子所有的性質也將會隨之徹底改變，包括光學、電學以及機械性質。從化學的角度分析，這個課題蘊含了兩個挑戰：（1）需要開發力化學反應的分子模塊，能在拉力作用下從sp3雜化變為徹底的sp2雜化；（2）需要恰當的聚合反應，將這些分子連起來的同時，連接處保留共軛結構。其中一個設計是利用已知的力化學反應中，環丁烷和環丁烯可以分別產生一對烯烴或是丁二烯結構。這個美妙的設想吸引了陳知行（Zhixing Chen）博士加入了他的課題組。兩人嘗試了多種基於環丁烯的設計，可惜其衍生物非常不穩定，第一波嘗試均以失敗告終。

巧合的是斯坦福大學化學系Noah Burns課題組最近完成了梯烷（ladderane）磷脂天然產物的全合成。梯烷，顧名思義，由若干環丁烷並環而成。其獨特的結構和特殊的生物功能吸引了很多化學家和生物學家的興趣。梯烷的結構立即激發了夏岩課題組的想像力——並環體系如果能被外力連續拆解，應該可以生成共軛多烯結構，並且只要將梯烷的兩端轉化為雙鍵，就可以利用簡單的烯烴開環複分解聚合（ROMP）的方法將梯烯聚合，這種高分子將有望在外力的作用下重排成全共軛結構的聚乙炔（polyacetylene）。得益於斯坦福大學化學系熱烈而友好的學術氛圍，夏岩和Burns課題組聯合討論後決定共同探索梯烷結構在高分子力化學中的應用。

設計以力化學方式生成的共軛高分子。圖片來源：Science

陳知行博士與Burns組博士生Jaron Mercer立刻開始合作，設計併合成了氯代[5]-梯烯的單體，並用Grubbs三代催化劑將其聚合生成高分子。得益於環丁烯的張力，聚合反應在1小時內完全轉化，而且分子量可以精確控制。強鹼處理消去氯化氫得到理想的梯烯的聚合物。

梯烯單體及聚合物的合成。圖片來源：Science

超聲波是對高分子施加機械力的常見方式，會在溶液中產生空洞，將高分子高速吸入，進而使得高分子鏈中部受到拉力。將高分子溶液用超聲波處理，僅僅經過20秒，無色高分子溶液就變成了淡藍色。藍色隨超聲時長逐步加深，最終經過2小時超聲處理，溶液變為藍黑色並伴有黑色顆粒析出。初始力化學產物的可見光吸收在636 nm。產物分離後利用固態核磁共振碳譜鑒定，約37%梯烯單元轉化為全反式聚乙炔。值得一提的是，力化學產物拉曼光譜的C=C振動峰在1463 cm-1，表明生成的聚乙炔含有多於100個連續共軛雙鍵。這樣的長鏈全反式聚乙炔是其他溶液製備方法所很難得到的。

超聲處理產生的機械力使聚梯烯轉變為聚乙炔。圖片來源：Science

由於超聲處理選擇性地拉伸高分子鏈的中間部分，得到的產物應該是嵌段共聚物。生成的聚乙炔不溶於任何溶劑，因此高分子一邊超聲轉化一邊自組裝。隨著超聲時長從20秒直到2小時，粒徑增大和溶解度下降，膠束從球狀變為線狀最後形成納米網狀結構包裹著核心部分的聚乙炔。將超聲處理20分鐘的溶液滴在微電極上，可以測得發現力化學生成的聚乙炔納米網狀膠束電導率為2.6 × 10?7S/cm。這個結果令人振奮：一方面間接證明共聚物中聚乙炔部分形成了連續的網路，另一方面也首次實現了力化學導致材料有電學功能。

夏岩課題組還與斯坦福理論化學家Todd Martinez教授和朱曉雷（Xiaolei Zhu）博士合作，用模擬的方法計算了梯烯單元的力化學過程。團隊認為單個[4]-梯烯的力化學經歷2個過渡態，並呈現「全或無」的特點：一旦拉開第一個鍵，下面的所有鍵都會打開。每一個單元打開後分子主鏈至少伸長1 nm。這些獨特的性質不但加深了化學家對力化學本身的理解，也將啟發新的力化學響應材料的設計。

超聲作用下的梯烯單元的力化學過程。圖片來源：Science

這項工作於2017年8月4日發表在Science雜誌並被選為封面文章，引發了廣泛的關注。高分子力化學領域的創始人Jeffrey Moore教授在C&EN雜誌點評了這項工作，稱其為「一項創造性的工作，昭示著力化學的美」。化學生物學泰斗，斯坦福大學Carolyn Bertozzi教授則在社交媒體上點贊，評價這項工作是「合作的經典「。夏岩教授認為這項研究只是一個開始，它開啟了許多基礎研究和材料應用的可能性，將會衍生出很多新的化學與材料課題，例如揭示機械力在高分子鏈中的傳導過程，以及開發對機械力響應產生光電高分子。夏岩課題組期待在不久的將來實現在固體材料中的力化學轉化，即」將一塊絕緣塑料拉伸成為一片導體「。

Mechanochemical unzipping of insulating polyladderene to semiconducting polyacetylene

Science,2017,357, 475-479, DOI: 10.1126/science.aan2797

研究團隊簡介

夏岩（Yan Xia）教授2002年本科畢業於北京大學，2010年博士畢業於加州理工學院（California Institute of Technology），師從Grubbs教授（2005年諾貝爾化學獎得主）和Kornfield教授。夏教授擁有Dow Chemical的工作經歷以及MIT的博士後研究經歷。在2013年加入斯坦福大學，課題組致力於高分子合成化學以及有機材料的研究。

夏岩

http://www.x-mol.com/university/faculty/436

課題組鏈接

http://stanford.edu/group/xialab/