洞察鋰離子電池反應機理的利器——原位透射電鏡技術

鋰離子電池自發明至今已經進入到了我們生活的各個領域，對我們的現代生活產生了深刻的影響。鋰離子電池主要是由正極、負極和電解液等關鍵部分組成，在充電的過程中，Li從正極脫出，經過電解液擴散到負極表面，並嵌入到負極的晶體結構之中，放電的過程則正好相反。雖然鋰離子電池經過多年的發展，仍然面臨很多的挑戰，例如負極的鋰枝晶問題、正極的熱穩定性問題等，包括近年來新出現的全固態金屬鋰電池、薄膜鋰離子電池等在使用過程中都面臨著各種各樣的問題，但是因為鋰離子電池是封閉體系，我們對鋰離子電池內部的這些問題產生的機理缺乏強有力的研究工具，因此我們對這些問題的認識更多的是停留在理論研究的基礎上，近幾年出現的原位檢測技術為我們研究鋰離子電池內部這些問題的產生機理打開了一扇嶄新的窗口。

原位透射電鏡技術是近年來興起的研究鋰離子電池內部反應機理的強有力工具，特別是對於正負極材料的結構、熱穩定性和電極、電解液界面的穩定性研究方面具有獨到的優勢。

一般而言，Li+在鋰離子電池內的存儲機理主要分為三類：1）嵌入；2）合金化；3）轉化反應。嵌入反應，主要是指的Li+嵌入到活性物質內部，而不引起顯著的結構變化。合金化，主要是指的Li與金屬元素A（如Si、Ge、Sn等）直接反應生成Li-A合金。轉化反應指的是Li與二元化合物MX（M主要指的是過渡金屬元素Fe、Co、Cu等，X主要是S、O、F等元素）反應生成M和LiX。三種反應機理不同，因此涉及到的活性物質材料也非常不同，原位透射電鏡技術能夠幫助我們更好的理解上述的三種反應的機理。

對於嵌入反應而言，理想的情況下，在Li+嵌入到活性物質材料內部時，材料的結構應該不會發生顯著的變化，但是在實際情況中，正極材料在嵌鋰的過程中往往會導致局部結構的不穩定，引起結構坍塌，導致容量快速衰降。以MnO2為例，MnO2內部具有一維的Li+擴撒通道，由於John-Teller效應的存在使的在嵌鋰過程中會產生不均勻的體積膨脹，引起結構的不穩定性，這種不均勻的膨脹會降低MnO2在實際使用過程中的容量發揮。

我們常見的LiFePO4材料在嵌鋰過程中通常存在反應不均勻的現象，原位透射電鏡研究發現，在部分嵌鋰的LFP材料中發現存在許多的溶解區或者兩相區（LFP／FP）邊界，這會導致LFP的循環性能變差，這也是在改善LFP材料性能中需要注意的問題。

合金化反應最為常見的就是Si負極，通過Li與Si的合金化反應，可以獲得4200mAh/g的容量，但是硅材料還面臨著粉化掉料和容量衰降等問題。原位透射電鏡技術為我們很好的揭示了Si材料的失效機理，導致Si材料失效的機理包含嵌鋰導致的無定形化，材料的破碎、自限制嵌鋰、不均勻嵌鋰和界面的嵌鋰分層剝落等，這些發現為高穩定性合金化負極的設計提供了新的思路，通過表面改性和納米化技術，Si合金負極的結構穩定性和容量保持率都已經有了很大的提升。

4.4Li++4.4e-+Si=Li4.4Si

過渡金屬氧化物、硫化物材料MX（如MoS2等）也是近年來新興的高容量負極材料，但是由於嵌鋰反應生成的LiX具有很高反應活性，會導致多相反應，從而會引起庫倫效率低和極化電壓大、容量衰降快等問題，阻礙了其廣泛應用。原位透射電鏡對MX材料的嵌鋰機理研究顯示，在嵌鋰過程中，會形成過渡金屬元素M的納米顆粒，但是在逆反應的過程中，M納米顆粒往往不能氧化到初始的價態，這也造成了MX材料的首次庫倫效率很低。同時在反覆的嵌鋰和脫鋰的過程中，會導致材料產生碎片，從而造成材料的容量持續衰降。

材料的複合化和結構改造是目前提升電極材料性能的有效方法，但是我們對這其中的機理研究還不夠深入，而原位透射電鏡技術為我們研究這些改性方法的作用機理提供了非常強有力的工具。

例如Si-C複合材料技術是目前製備高性能Si材料的常用技術，利用原位透射電鏡的研究顯示，該方法的作用機理主要由兩個：首先，複合材料能夠很好的抑制Si材料的體積膨脹，保持SEI膜的穩定，其次複合材料還為e-／Li+擴散提供了更好的擴散通道。

隨著鋰離子電池能量密度的不斷提高，熱穩定性也就成為了我們的關注的焦點，特別是動力電池，熱穩定性對於電池的安全性具有直觀重要的影響，因此對於電極材料熱失效機理的研究就顯的尤為重要。

以目前常見的NCA（LiNi0.8Co0.15Al0.05O2）為例，利用高溫原位透射電鏡技術發現當加熱到450℃時，材料內部的晶體結構出現了層狀向鹽岩結構轉變，顆粒表面出現微孔和活性O的釋放，進一步的研究顯示活性O的釋放主要是因為Ni的還原，這還進一步導致了Mn和Co元素的穩定性降低。

界面問題是限制鋰離子電池電化學性能和安全性能的重要問題，利用原位透射電鏡技術可以對SEI膜和Li鍍層、枝晶的生長問題進行研究。例如針對SEI膜的研究顯示，SEI膜在電解液中形成並不是均勻的，而是首先生成枝晶狀產物，並伴隨著Li鍍層而持續生長，SEI膜的生長受到電解液成分和電極的分解產物的影響。這些研究為我們理解Li沉積和SEI膜生長提高了重要的信息，為解決相關問題，提高鋰離子電池壽命提供了新的思路。

原位透射電鏡技術的發展，為我們理解鋰離子電池內各種反應的機理提供了強有力的工具，對反應機理的理解反過來也能幫助我們持續提高電極材料的性能。

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