王中林Small綜述：集能量收集和儲存於一體的可穿戴自充電能源系統
【引言】
近年來，攜帶型可穿戴式電子設備開始大規模應用在專業領域和人類的日常生活中，並且朝著小型化、智能化、多功能化和柔性化發展。然而，可穿戴電子產品面臨的主要問題是現有的電池不足以為其持續供電。為解決供電問題，除了提高蓄電池的能量密度以外，最近引起廣泛關注的另一種有效方法是將能量生成裝置和儲能裝置同時集成到自充電能源系統（SCPS）中，這就使得收集的能量可以存儲起來實現可持續電力供應。研究人員已經成功研製出多種能量收集器件，包括摩擦納米發電機（TENG）、壓電納米發電機（PENG）、光伏器件和熱電器件等，這些能量收集設備可以與儲能設備（電池、超級電容器）結合起來，進一步被集成在柔性、可穿戴電子設備中。
【成果簡介】
近日，中國科學院北京納米能源與系統研究所蒲雄研究員、胡衛國研究員和王中林院士（共同通訊作者）研究小組全面總結了自充電能源系統（將摩擦納米發電機、壓電納米發電機等能量產生設備與電池、電容器等能量存儲設備集成在一起）的發展現狀，重點強調了獨立的器件單元是如何與可穿戴、柔性電子設備集成在一起。該綜述以「Toward Wearable Self-Charging Power Systems: The ntegration of Energy-Harvesting and Storage Devices」為題於2017年11月30日發表於Small上。
【圖文導讀】
1.收集機械能量的SCPSs
如圖1所示，能源儲存和收集技術可同時集成到可穿戴電子設備的自充電能源系統中。
圖1.自充電能源系統示意圖
如圖2所示，EMG (電磁發電機)、TENG和PENG的理論基礎可以追溯至麥克斯韋方程組。EMG的輸出電流源於磁場隨時間的變化，而TENG和PENG的電流源自表面極化電荷引起的極化場而導致的麥克斯韋位移電流的一部分。麥克斯韋位移電流的第一項促使了電磁波理論的發現以及無線電、無線通信和雷達等相關技術的發展。基於麥克斯韋位移電流的第二項，也就是表面極化電荷的極化場隨時間變化，王中林院士發明了PENG和TENG，並且提出了物聯網時代的新能源技術、藍色能源、自供電感測器和自充電系統。
圖2.電磁發電機、壓電發電機和摩擦納米發
電機的基本原理
結合ZnO納米線陣列的壓電性質和半導體性質，王中林院士於2006年提出了PENG的概念。2011年，J. Bae等人開始將能量收集器PENG和儲能超級電容器集成在一起。此後，便提出了自充電能源系統的概念，並給出了各種SCPS的原型。
1.1基於PENG的SCPSs
1.1.1具有獨立單元的SCPSs
圖3展示的是由SCPS驅動的無線數據傳輸的自供電系統，該系統集成了ZnO 納米線PENG、橋式整流器和電容器。PENG的輸出電壓為10 V，電流為0.6 μA（功率密度為10 mW/cm-3）。充電後，電容器可以為感測器和射頻發射器供電。
圖3.基於PENG的SCPS
1.1.2集成在一個單元中的SCPSs
如圖4a所示，該SCPS是將PENG和LIB(鋰離子電池)集成到一個硬幣型單元中。該系統中，LIB的隔膜用壓電聚偏氟乙烯（PVDF）代替，PENG產生的電能在沒有任何外部電路的情況下被轉換成化學能儲存在LIB中。如圖4b所示，A. Ramadoss證實超級電容器也能通過外部機械能充電。
圖4具有共用電極的PENG-based SCPSs
（a）SCPS的示意圖和照片，其中壓電PVDF膜用作LIB的隔膜；
（b）SCPS的結構和機理示意圖，其中壓電PVDF-ZnO膜用作超級電容器的隔膜。
1.2基於TENG的SCPSs
基於摩擦起電和靜電感應的耦合效應，王中林院士於2012年首次提出了可用於機電能量轉換的TENG。由於TENG的脈衝式交流輸出和機械能輸入通常是不穩定的，因此將TENG產生的電能存儲在電池或超級電容器中為可穿戴電子設備持續穩定供電是非常必要的。
1.2.1具有分立單元的SCPSs
由於TENG輸出的是交流電，因此為在電池、電容器充電之前，需用交流整流器將交流電流轉換成直流電。在這個過程中，能量的收集和存儲是獨立的，通過整流電路連接在一起。
紡織品是製備可穿戴電子產品的理想基底，如圖5a所示, X. Pu通過將紡織TENG與柔性LIB結合在一起研製出一種可穿戴的紡織品SCPS。紡織TENG能夠將各種人體運動機械能轉化為電能，為柔性LIB帶充電，進而為心率計提供穩定電源。此後，該團隊進一步開發了一種固態紗線對稱超級電容器（圖5b，5c所示）。該一維紡織超級電容器具有成本低、性能高、質量輕和柔性等優點。
圖5.可紡織的TENG-based SCPSs
（a）SCPS的照片和充、放電曲線；
（b、c）全紡織SCPS的示意圖、等效電路和充、放電曲線。
1.2.2一體化SCPSs
儘管SCPS中的TENG和電池、電容器不能共用電極，但是兩者可以共用基底或者被封裝在一起。如圖6a所示，柔性LIB被置於TENG的頂部，可作為一體化SCPS。如圖6b所示，Y. Song等人研製的SCPS具有堆疊的結構（TENG- SC-TENG），施加在SCPS上的壓應力直接轉換成電能存儲在超級電容器中。上述SCPSs中，整流電路與超級電容器、TENG是分開的，而F. Yi等人製作的可拉伸防水SCPS，成功將TENG、超級電容器和整流電路密封在硅膠基體中成為一體化SCPS（圖6c）。
圖6.一體化TENG-based SCPSs
（a）SCPS的示意圖和照片，其中LIB被放置在TENG的上襯底之上；
（b）SCPS的示意圖，中間的電容器同時用作TENG的電極；
（c）可拉伸、防水SCPS的示意圖和照片，超級電容器、整流器和TENG被密封在硅橡膠中。
1.2.3電源管理電路
在TENG和電池/超級電容器集成的SCPS中，儘管TENG和電化學電池自身可以實現高效率能量轉化，但是SCPS整體的轉化效率尚待提高，因此需要設計適當的電源管理電路使SCPS的能量效率達到最大化。
如圖7a所示，由變壓器、整流器、穩壓器和電容組成的電源管理電路能夠在0.5 s內提供5 V的恆定電壓。電源管理電路不僅能提升電流、降低阻抗，還能為LED、數字時鐘和手機等各種電子設備持續供電。X. Pu等人還引入電感變壓器來降低轉盤TENG的阻抗。如圖7b中的等效電路所示，通過給電池充電可以達到約72.4％的能量利用率。此後，S. M. Niu等人開發了一種帶有電源管理電路的SCPS （圖7c），該電路普遍適用於所有具有脈衝輸出的TENG，AC-DC轉換效率可達60％。F. Xi等人設計的電源管理電路可以實現能量轉移最大化、直流批量轉換和自我管理，該電路同樣適用於所有具有脈衝輸出的TENG。如圖7d所示，經典的DC-DC降壓轉換器與能量轉移最大化策略耦合成AC-DC降壓轉換電路。開關會根據TENG的運動情形交替開啟、關閉，從而提高TENG能量傳遞效率。Y. Zi設計了無電感電源管理電路, 如圖7e所示，藉助於TENG的V-Q曲線，他們提出了一個合理的充電周期來最大化SCPS的能量效率。此外，他們還設計了一個運動觸發開關，以提高電池的充電速度，將效率提高了大約50％。
圖7. TENG基SCPS的電源管理電路
（a）TENG電源管理電路，由變壓器、整流橋、電壓調節器和電容器組成；
（b）基於轉盤TENG的SCPS的電源管理電路；
（c）脈衝輸出TENG的通用電源管理電路；
（d）直流批量轉換的通用電源管理電路;
（e）無電感方案：從TENG到儲能設備的有效能量轉移。
1.3基於太陽能電池的SCPSs
太陽能是一種廣泛使用的可再生能源，人類已開發出各種不同類型的太陽能電池將太陽能轉換成電能。儘管太陽能電池可以發出連續的直流電，但是太陽光的強度、隨時間的可用性、天氣和位置的變化都會導致太陽能電池的輸出功率不穩定。因此，將太陽能電池與儲能裝置（電池或超級電容器）集成起來有助於為可穿戴電子設備提供持續穩定的電源。
1.3.1具有分立單元的SCPSs
當電池、超級電容器通過外接線直接由太陽能電池充電，集成SCPS的太陽能電池和電池/超級電容器就不需要共用電極。近來已經報道了許多與有機太陽能電池集成的柔性SCPS，如圖8a所示，聚合物太陽能電池與紡織LIB組合形成柔性SCPS。如圖8b所示，Z. Chai等人報道了由編織DSSC和纖維狀超級電容器集成的可裁剪的SCPS。超級電容器可在17 s內充電至1.2 V，並以0.1 mA放電78 s。
圖8.基於太陽能電池的分立式SCPSs
（a）SCPS的照片、示意圖和等效電路，該SCPS中，柔性聚合物太陽能電池附著在可穿戴紡織LIB上；
（b）可裁剪SCPS的照片、等效電路和充放電曲線，該系統中，纖維狀超級電容器和編製的DSSC共同集成在同一紡織物中。
1.3.2具有共用電極的SCPSs
基於太陽能電池的SCPS，太陽能電池和電池/超級電容器也可以共用電極。這種結構不僅能夠減少能量存儲和採集單元之間的外部連接線，還可以減小整個系統的尺寸和重量。
原位太陽能儲存可以通過集成三電極結構實現，其中DSSC的反電極（IE）或光電極（PE）可同時用作電池、超級電容器的電極。如圖9a所示的三電極結構的染料敏化光電容器，該結構中IE作為超級電容器和DSSC的共用電極。此外，超級電容器和DSSC也可以共用PE電極。如圖9b所示的光生載流子系統， Ti箔上生長的TiO2納米管可同時作為DSSC的光電極和LIB的負極。在光充電過程之後，LIB的陰極和陽極可以通過外部負載放電。
圖9.基於太陽能電池的三電極SCPSs
（a）SCPS示意圖，該系統中DSSC與超級電容器集成在一起，DSSC的反電極同時也作為電容電極；
（b）SCPS示意圖，該系統中DSSC與LIB集成在一起，DSSC的光電極同時也作為電池負極。
研究人員已研製出太陽能電池和超級電容器集成的纖維狀、三電極SCPS，可用作柔性可穿戴設備。如圖10a所示，T. Chen等人構建了一根能量線，其中塗有TiO2納米管的鈦線在光電轉換處作為光電極、在能量存儲處作為電容電極。圖10b展示了類似的結構，PANI塗覆的不鏽鋼纖維用作DSSC的反電極，整體能源轉換效率達到2.1％。
圖10.三電極結構的柔性纖維型和太陽能電池
型SCPSs
（a）SCPS示意圖，單根Ti線的不同部位被分別用作太陽能電池的光電極和超級電容器的容性電極；
（b）SCPS示意圖，DSSC的反電極和容性電極被製作在同一根不鏽鋼絲上。
1.4可收集熱能的SCPSs
眾多工業場所和地熱、太陽能供熱產生的大量低檔廢熱可通過熱電發電機收集。目前研究最多的熱電發電機是基於p型和n型半導體的固態器件，另一種替代方案是熱電化學電池。近來，基於索雷特效應，研究人員提出了集成熱電轉換和電化學儲能的新方案。如圖11所示的熱充電固態超級電容器。PANI沉積的石墨烯和CNT複合膜被用作超級電容器的兩個對稱電極，兩個電極的溫度差導致H+從熱電極到冷電極遷移，電子從外部電路流過。去除溫度差後，質子重新回到隨機分布狀態，超級電容器保持在充電狀態，即熱能被直接轉換並儲存在超級電容器中。
圖11.基於熱電發電機的SCPS的工作機理
1.5可收集多種能量的混合SCPSs
可再生能源在某種環境或某一段時間內並非總是可用的。因此，將兩種或多種能量收集技術集成在一個設備中可以有效地收集不同類型的能量。混合能量收集裝置的需求推動了混合SCPS的研製，如圖12a所示的一維光纖形狀的混合SCPS，該系統中太陽能電池、PENG和超級電容器集成在單根光纖的不同位置上。徑向生長的ZnO納米線可同時作為太陽能電池的光電極、PENG的壓電層和超級電容器電容電極。如圖12b所示的堆疊結構柔性混合電池，它集成了太陽能異質結OSC和熱電/壓電納米發電機，可用於熱能和機械能的收集。如圖12c所示，DSSC和PENG被集成在傳統光纖上， PENG的大電壓和DSSC的大電流被巧妙地結合起來更好地為電容充電。
圖12.具有多個能量收集設備的SCPSs
（a）混合SCPS，它將TENG、超級電容器和太陽能電池集成到一根纖維上；
（b）SCPS示意圖，它將收集太陽能的太陽能電池、收集熱能的熱電發電機和收集機械能的壓電發電機集成在一個系統中。
上述纖維基太陽能電池、TENG和纖維儲能裝置具有高度柔韌性，可以更好地服務於可穿戴電子和智能紡織品。如圖13a所示的微型電力紡織品，該SCPS可用於同時收集日光能量和機械運動能量。如圖13b所示, X. Pu等人提出了一種構建纖維DSSCs和TENG織物混合系統的新方案，該工作利用掩模電鍍法在普通紡織品上製作梳狀導電電極。光纖DSSC的平均功率效率為6％，開路電壓為0.68V。將TENG紡織物和七個FDSSC串聯連接時，充電10分鐘的LiFePO4-Li紐扣電池可以1 μA的電流放電98分鐘。
圖13.具有多個能量收集裝置的可穿戴紡織品
SCPSs
（a）集成了紡織TENG和紡織DSSC的能源系統示意圖；
（b）SCPS照片、等效電路和充放電曲線，該系統集成了TENG纖維織物、纖維狀DSSC和LIB。
【小結】
SCPSs的最新研究進展如下：提出多種能源集成系統的原型；收集不同能源的SCPS各有優勢；SCPS具有眾多潛在應用，如柔性/可穿戴電子設備、個人醫療保健、運動監測、自供電感測器等。
SCPSs的面臨的主要問題如下：多數SCPS仍處於概念驗證階段；SCPS中每個集成單元的效率較低；SCPS的整體系統效率是目前最大的問題；選擇適用於SCPS的電池、超級電容器系統非常重要；幾種SCPS，特別是熱SCPS的機理還不完全清楚。
【文獻信息】
文獻鏈接：Toward Wearable Self-Charging Power Systems: The Integration of Energy-Harvesting and Storage Devices(small, 2017, DOI: 10.1002/smll.201702817)
本文由蒲雄研究員、胡衛國研究員和王中林院士課題組供稿，材料人編輯部新能源小組晴雪整理編譯。
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