氟代碳酸乙烯酯添加劑有助於鋰離子在金屬鋰電池中均勻沉積

鋰離子電池被廣泛應用於攜帶型電子設備，比如手機和筆記本電腦，但是由於目前所用的鋰電池負極材料主要是比容量較低的石墨（372mAh/g），從而嚴重的限制了鋰電池的能量密度，不能滿足電動汽車和可穿戴設備對高能量密度的需求。而金屬鋰由於具有極高的理論比容量（3860mAh/g）、最低的電勢（-3.04V）等優點被認為是開發高能量密度鋰電池的理想負極材料。但是其實際應用受到不可控枝晶生長的限制，進而導致較低的庫倫效率。為此，研究者通過不同方法來提高金屬鋰的庫倫效率，其中添加添加劑是一個簡單有效的辦法，比如：VC、FEC、LiNO3、Cs+、鹵化鋰等。而近期清華大學的張強課題組報道了FEC（氟代碳酸乙烯酯）在高能量密度的金屬鋰電池中的應用。

研究人員首先通過理論計算的方式得出與常用的基礎電解液溶劑EC（碳酸乙烯酯-0.38eV）和DEC（碳酸二乙酯0eV）相比，FEC具有最低的最低分子未占軌道，可優先與金屬鋰發生還原反應，進而生成SEI膜。通過採用XPS手段對循環後負極表面的SEI膜成分分析結果來看，添加5%FEC添加劑的SEI膜含有10.8%的LiF，而未加FEC添加劑的SEI膜中LiF的比例只有9.3%。LiF有助於形成穩定均一的SEI膜，另外LiF作為一種無機鋰鹽，具有極低的電子電導率（10-31S/cm）可有效減弱電子通過界面膜的電子隧道效應，從而阻止副反應的發生和界面膜的進一步增厚。另外，LiF具有較低的鋰離子擴散能量壁壘和較高的表面能。有助於鋰離子快速的遷移擴散，有助於形成均一和無枝晶的負極形貌。通過SEM手段也可以發現，添加5%FEC成膜劑的負極形貌更為光滑平整，而未添加FEC成膜劑的負極表面有明顯的枝晶形成。此外，研究人員還組裝了NMC|Li全電池進行了進一步研究，添加5%FEC的鋰電池具有更好的循環性能，更小的阻抗，即使在循環50次後，添加5%FEC的金屬鋰負極表面形貌仍較為光滑平整，無明顯枝晶產生。這說明添加劑FEC對金屬鋰電池的電化學性能有著顯著的提升，本文的研究對理解成膜劑FEC對金屬鋰的作用機理有著有益的幫助。

Figure 1. Schematic illustration of theeffect of FEC additives on a Li metal anode. The electrolyte is 1.0 m LiPF6 inEC/DEC (1:1 by volume) with/without FEC additives

Figure 2. First-principles study of therole of FEC. a) Molecular structure of EC, FEC, and

DEC. b) Visual LUMO and correspondingrelative energy of EC, FEC, and DEC. c) Ab initio molecular dynamics model. d) Completesequence of FEC molecule decomposed on Li anode.The hydrogen, lithium, carbon, oxygen, andfluorine atom were marked with white, purple, gray,red, and blue, respectively.

Figure 3. XPS spectraof the SEI layer, the inset table:

atomicratio of elements in the SEI layer. b,c) F 1s and Li 1s spectra of the SEIlayer induced by

0% and5% FEC after lithium stripping on Cu substrate after ten cycles.

Figure4. Electrochemical performance and SEM images ofLi | Cu cells. Coulombic efficiency (CE) at a current density of a) 0.10 and b)0.50 mA cm?2with a capacity of 0.5 mAh cm?2. c) Polarization curves ofplating/stripping process in (b). d) EIS of Li | Cu cells at frequency rangingfrom 105 to10?1 Hz under amplitude of 10 mV. SEM images of Li depositingmorphology on Cu foils after 50 cycles with e) 0% and f) 5% FEC.

Figure 5. Electrochemical performance andSEM images of Li | NMC cells. a) Cycling performance and b) voltage profiles ofcells at 1.0 C, 3.0–4.3 V,with one formation cycle initially performed at 0.1 Cprior to 1.0 C cycling. c) EIS of Li | NMC cells after 2 and 50 cycles. SEMimages of the Li anode surfaces after Li plating obtained from the Li | NMCcells at 1 C after cycling for 50 cycles with d) 0% and e) 5.0% FEC.

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