最新鋰離子電池研究進展
鋰離子電池研究進展
1負極材料
在電池的研究發展過程中，正極材料的創新周期比較快，通常每年都有5%左右的比能量提升，但這種創新漸進和零散，並且不同的應用和企業選擇不同的正極材料。在負極方面，創新相對困難得多，一般每10年到20年才有一次重大突破，所以電池一般由負極決定屬於哪一代。根據美國能源部定義，第一代鋰離子電池採用石墨負極，最多能達到600Wh/L的比能量；第二代採用硅負極，最高能達到800Wh/L的比能量。第三代使用更高比能量的金屬負極甚至做到無負極，超過1000Wh/L的比能量。
負極材料的研究包括活性材料的研究、添加劑等材料的研究等。
1.1石墨烯的應用
石墨烯是近些年研究比較熱的材料。它是一種由碳原子以SP2雜化軌道構成的六角形呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個碳原子厚度的二維材料。陽離子在其中移動受限制很小，由石墨烯製成的電極材料也有充分的孔洞。由於這種結構特性，其導熱係數高達5300W/mK，高於碳納米管和金剛石，常溫下其電子遷移率超過15000cm2/Vs，又比納米碳管或硅晶體高，而電阻率只約10-8/m，比銅和銀更低，為世界上電阻率最小的材料。石墨烯作為活性材料，其本身的容量並不是太高，理論上為現有石墨類材料的2倍。但其對電池的充放電的速度影響很大。對石墨烯的利用主要是利用此特點對相關具有高容量的電池材料（如硅材料）進行改性，或開發類似解僱的材料，提高電池的快速充電性能和循環壽命。或者直接作為導電添加劑添加在電極中。
王奇和韓敏課題組展開了合作研究（1），利用可控熱轉換油胺包裹的SnS2-Sn混相納米盤前驅物的策略，巧妙的將有機分子的碳化、摻雜、相轉換和自組裝等重要的物理化學過程集成於一體，首次成功實現了硫摻雜石墨烯（S-G）和SnS雜化納米片的原位合成與組裝，得到了新穎的3D多孔SnS/S-G雜化納米建築（HNAs），在三電極體系中以KOH溶液作為電解液，所得3D石墨烯複合材料質量比容高達642F/g(電流密度為1A/g）。隨後，進一步研製出了柔性全固態超級電容器器件ASSSCs，展現出優異的電化學儲能性，面積比容高達2.98mF/cm2、優異的循環穩定性。關鍵在於這項工作提出了原位集成和組裝2D納米結構單元來構建多孔雜化納米建築或骨架材料的新策略，為今後設計高性能的雜化電極材料，發展柔性功率源或能量儲存裝置鋪墊了道路。此外，通過優化設計和組合，還有望延伸出其他類型的多功能3D多孔骨架材料。
三星開發出了一項石墨烯電池技術（3），使用二氧化硅合成石墨烯球，在提高電池容量的同時能夠把充電速度提升到現有標準的5倍。而這種基於石墨烯材料的電池容量比目前市面上的電池高出45%。
西北大學Kung教授（4）的團隊為了加速鋰離子在石墨烯層間的流動狀態，他們研究出改變石墨烯排列，使其成為數百萬個只有10到20nm大小的蜂槽型柱狀體，製造出更適合鋰離子流動的「快速快捷方式」，達成整整縮短1/10電池充電時間的成績。他們將小群的硅置入石墨烯層之間，達成提升電池內部鋰離子的密度的效果。歸功於石墨烯所提供高延展特性，這樣的技術突破也使聚集在電極附近鋰離子更多，也因此使因為硅膨脹所造成的老問題獲得解決。甚至就算硅團簇（Silicon Clusters）分離也不會造成硅的消失。得到大幅改進的充電速度與電池容量，將會在150次的充電次數後使效率急劇下滑。但Kung也指出增加電池的充電保持能力將足以彌補這樣的缺點。
美國勞倫斯國家實驗室的研究人員發現（5），經過氫元素處理的石墨烯納米泡沫電極顯示出更高的容量以及更快的傳輸能力。新進展主要圍繞著降鋰離子電池的石墨烯納米泡沫負極與氫結合起來。他們的試驗並未回答一些關鍵問題，比如如何找到氫與石墨烯材料的最佳結合點，以便明確地讓鋰離子電池取得更高的能量密度。
1.2碳納米管等材料
碳納米管是1991年由日本駐波NEC實驗室的物理學家飯島澄男使用高分辨投射電子顯微鏡從電弧法生產的碳纖維中發現的。與金剛石、石墨、富勒烯一樣，是碳的一種同素異形體。它是一種管狀碳分子，管上每個碳原子採取SP2雜化，相互之間以碳—碳σ鍵結合起來，形成由六邊形組成的蜂窩狀結構作為碳納米管的骨架。每個碳原子上未參與雜化的一對P電子相互之間形成跨越整個碳納米管的共軛π電子云，按照管子層數不同，分為單壁碳納米管和多壁碳納米管。管子的半徑方向非常細，只有納米尺度，而在軸向則可長達數十到數百微米。由於碳納米管的結構與石墨的片層結構相同，所以具有良好的電學性能。超高強度、熱導率、磁阻，且性能會隨著結構的變化而變化，可由絕緣體轉變未半導體，由半導體轉變未金屬。具有金屬導電性的碳納米管通過的磁通量是量子化的，表現出阿哈諾夫-波姆效應（A-B效應）。
新加坡南洋理工大學研究人員（6）使用二氧化鈦納米管來作為電極開發的新型電池，能在2分鐘內充電70%，且電池的使用壽命可達20年。這種材料不但能加快電池的化學反應，還可以連續充放電10000次，而普通的鋰電池只可以充放電500次。
美國每日科學網站報道稱（7），加利福尼亞大學的研究人員通過化學氣相沉積法和電感耦合等離子體處理法，研發出一種鋰離子電池陽極的新結構，即由覆蓋硅塗層的錐形碳納米管聚合而成的三維簇結構。它能讓移動電子設備在10分鐘內充滿電，電池總電量有可能增加63%，而電池的重量和大小都可減少40%左右。基於這種新結構造出的鋰離子電池展現出很強的充放電性和卓越的循環穩定性，即使在高強度充放電情況下也是如此。該電池之所以具備超快的充放電速度，原因可能有兩點：表面覆蓋石墨烯的銅箔和碳納米管無縫相連，加強了活性物質與集流體的充分接觸，從而為電極系統的電荷與熱力轉移提供了便利；錐形結構為電解質加速進出電極提供了互相貫穿的狹小通道，這可能增強了電池充放電的表現。
彭美玲等（8）以銅片為基底，採用複合電沉積的方式製備了含有不同直徑碳納米管的Sn-CNTs複合電極。製備的電極表面不規則，有明顯的Sn和CNTs顆粒，當CNTs直徑為10-20nm時，其在鍍層內含量最高，製備的複合電極性能最佳，50次充放電循環後，其比容量仍能達到420mAh/g。
韓國成均大學發布消息稱（9），其研究組根據蜘蛛網的結構和功能開發出鋰離子電池高性能電極材料，成功解決了高容量材料退化和充放電速度慢等問題，可以應用於多種類型的高容量二次電池。通過運用冰膜方法，將蜘蛛網形狀的三維網路結構組建成具有多重保障的碳納米管，並對其進行臭氧處理，具有彈性功能。
目前，應用中大多把碳納米管作為導電材料等添加在電極中，提高電池的倍率性能、低溫性能等，但碳納米管的分散相對來說不易。
1.3硅基複合材料
碳基材料的可逆比容量只有372mAh/g，而硅基材料理論上則達到4200mAh/g（Li22Si5），所以，成為眾多科學界的研究重點，已經有部分硅基複合材料應用於電池中。但硅基負極材料有其系列弱點，主要是由於硅在嵌鋰/脫鋰過程中會發生巨大的體積膨脹/收縮（約300%）。後果一是造成硅電極粉化、脫落，與集流體失去接觸，喪失活性；二是破壞硅表面形成的SEI膜。都造成負極容量不斷衰減。另外硅較低的電子傳導率也制約了其實際應用。針對這些弱點問題的改善或解決，主要研究方法集中在以下幾方面：（1）改變材料的尺寸，縮小到納米級別，再通過包覆等工藝提高性能，此方法能在一定程度上緩解硅基材料的體積效應並縮短鋰離子的傳輸路徑；（2）改變材料的結構，如一維的納米線，二維的薄膜結構，三維的網路結構和柱狀結構，以緩衝巨大體積變化產生的應力，可以很好的改變其電化學性能；（3）其他方法，包括選用更加合適的粘接劑、電解液、集流體和控制電壓窗口等（10，11）。
純硅基薄膜材料可以使用磁控濺射、電沉積等技術獲得，一般是Si原子沉積在Cu箔片、鎳基質等基體薄膜上，通過控制磁控濺射或沉積時間來控制硅薄膜厚度。用此方法製得的均為非晶材料，具有較好的電化學性能和循環性能。Si-C複合薄膜材料是引入碳材料，在一定程度上減少硅材料的體積效應，將具有特殊性質的碳材料余硅複合可以製備出新型的硅基薄膜材料，如石墨、石墨烯、碳納米管等。金屬材料與硅材料複合，用以解決硅材料在充放電過程中出現的掉粉、體積效應等問題，具有顯著效果。也有許多科研工作者將Al、Li、Ni等多種金屬與硅材料複合，成功製備Si/M薄膜材料，取得巨大成效。
五倫貢大學的Jincheng Zhuang等人發現（12）硅烯是由單層Si原子組成的納米片，具有與石墨烯類似的結構，不同的是該材料可以直接作鋰離子電池負極材料用，而不僅僅是作為添加劑。硅烯材料由於其獨特的二維結構使得其能夠未Li+遷移提供組後的空間和通道，從而抑制了嵌鋰/脫鋰過程中硅烯材料的形變。其研究顯示，作為電池負極材料比容量可達954mAh/g，雖然不如晶體Si材料，但仍遠高於傳統的石墨材料（372mAh/g）。硅烯材料層之間較大的空間、較高的吸附性能和較低的Li+擴散壁壘，都使得硅烯成為高比能、長壽命鋰離子電池理想的負極材料。
中科大化學與材料學院余彥教授課題組和德國馬普固體研究所合作（13），發明了一種用蘆葦製備鋰離子電池三維硅負極材料的方法。主要基於鎂熱還原，從天然蘆葦葉上還原出密集的三維多孔氧化硅，蘆葦葉做骨架，在其上產生的副產物氧化鎂作為孔的雛形。
韓國三星電子研究人員（14，15）通過石墨烯對硅微粒子施以塗層處理，成功確保了導電性，並抑制了膨脹收縮時的電極劣化極損壞等。硅微粒子發生膨脹時，石墨烯會在保住硅微粒子的狀態下通過各層的相互滑動來擴大硅存儲容量，因此不會脫落。直接在硅納米微粒上生長石墨烯，無需形成SiC，比容量為2500mAh/g，約是石墨電極的4倍，而普通石墨負極比容量為550mAh/g。該負極可以成功將現有鋰離子電池體積比能量提高到700-952Wh/L，為現有鋰離子電池的1.5-1.8倍。
美國賓州州立大學王東海課題組（2）開發出的納米級硅碳複合材料，在1A/g的電流密度下，循環200次後仍可保持1459mAh/g的可逆容量。在12.8A/g電流密度下，仍有700mAh/g可逆容量，製備工藝簡單，可大規模生產降低成本，振實密度高（0.78g/cm3）。
在硅材料的研究應用上，應從以下方面努力：（1）開發具有較好的彈性、對鋰離子的嵌入/脫出不會產生較大的內部應力的複合材料，即使長時間循環也不會出現明顯的裂紋或脫落現象；（2）應具有較多的鋰離子嵌入/脫出通道，在多孔結構基礎上，減少框架的體積，從而減少體積效應；同時框架具有較好的力學性能，以防止框架坍塌或斷裂；（3）要具有較高的可逆比容量，有較好的循環壽命。在製備硅基複合材料時，應兼顧與硅複合的成分的導電性、機械性能。（11）
1.4鋰金屬
在可用作鋰電池負極的材料中，金屬鋰具有最大的理論能量密度（3860mAh/g）和最低的電化學勢（相對於標準氫電極為3.04V），是下一代高能鋰電池如Li-S和Li-空氣電池的負極材料最佳選擇。然而，在充放電循環過程中，鋰會不均勻沉積形成枝晶而造成電池短路，同時低的庫倫效率和逐漸增長的鋰負極超電勢也會導致容量的急劇降低，解決安全性和穩定性的問題是當前金屬鋰負極研究的重點。
斯坦福大學的崔屹教授（16），首次系統總結了當前對於金屬鋰負極的理解，強調了近期在材料設計和先進表徵方法上的重大進展，丙炔為金屬鋰負極未來的研究方向提供了參考。
由於Li+/Li具有高度負的電化學勢，任何電解質都能在鋰表面被還原，通過鈍化SEI可以解決這個問題。然而，金屬鋰負極對SEI的要求很高，鋰上的SEI應具有高的鋰離子電導率和好的電子阻擋能力，成分、形態和離子導電率要均一。由於循環過程中界面起伏比較大，還要求SEI具有良好的柔韌性甚至彈性。烷基碳酸鋰和醚類是適用於鋰負極兩種重要的電解質，改善碳酸鹽電解質中的鋰負極，有望取代傳統的碳負極而大幅提高電池的容量，發展醚類電解質中的鋰負極從長遠來看會有利於Li-S和Li-空氣電池的發展。更重要的是，這兩種電解質系統SEI形成的機理類似，在某一體系中的發現可以被應用到另一個體系中。
鋰的還原電極電勢比較高，會在表面自發形成SEI層，如果SEI的鋰離子電導率不均一，將會導致不均勻成核。此外，循環過程的體積變化會使SEI出現裂紋，反過來會加劇鋰的不均勻沉積。鋰枝晶生長是自增強過程。
所有電極材料在充放電循環過程中都會經歷體積變化。而相對於金屬鋰來說，由於其沒有主體，體積變化則更大，從實用角度看，單邊商用電極的面積需要達到3mAh/cm2，對於鋰來說將會有14.6μm的以及變化，這個數值在將來會更大，這意味著在循環過程中界面的移動會達到幾十個微米。
在鋰電鍍的過程中，巨大的體積膨脹使SEI膜破裂，促進鋰枝晶在裂縫處生長。在鋰剝離的過程中，體積變化進一步破壞SEI層，而從節點處剝離則會打斷電接觸形成「死」鋰，不斷循環之後，以上過程將會反覆發生最終形成多孔鋰電極，造成容量急劇降低。SEI的斷裂、化學負副反應、枝晶和「死」鋰的形成，最終導致嚴重的安全問題和容量下降。
電解質添加劑已經被用來改善鋰負極的性能。這些添加劑可以在鋰表面分解、聚合或者吸附，修飾SEI的物理化學性能，調節鋰沉積過程中的電流分布。添加劑的存在，有時甚至在ppm級，也能改變沉積形態和循環效率。典型的添加劑有氣體分子（CO2、SO2、N2O）、2-甲基呋喃、有機芳香族化合物以及各種表面活性劑等。
在碳酸鹽電解質中加入少量的HF和H2O可以在鋰表面形成稠密且均勻的LiF/Li2O雙分子層，使鋰的沉積變得平滑。然而庫倫效率不高，循環幾次之後保護作用消失是該方法存在的問題。氟鹽例如LiPF6、（C2H5)4NF(HF)4和LiF等也存在類似問題。氟代碳酸乙烯酯是一種薄膜形成添加劑，可以在鋰表面形成柔軟的薄膜，抑制鋰枝晶形成，提高庫倫效率。
在碳酸鹽電解質中加入少量的Cs+和Rb+等添加劑，可以通過「自修復靜電場」機理避免鋰枝晶的形成，如果金屬離子（M+）添加劑具有比鋰更低的還原電勢，在鋰沉積的過程中，M+會吸附在鋰表面不被還原。如果發生了不均勻的鋰沉積，凸起處的電荷積累將會吸引較多的M+形成靜電場。正電荷電場將會排斥鋰離子，降低凸起的蔓延，從而改善鋰的沉積質量。
1.5其他負極材料
研究人員發現α-硒化亞鍺（ɑ-GeSe)（17）化合物能在一定條件下轉化成另一種全新形式（β-GeSe)，且層狀結構更象船形，表現出更加優越的導電特性。其具有於黑磷相同的電學特性，普林斯頓團隊在最新研究中，在6萬大氣壓下將α-硒化亞鍺加熱到1200℃，結果發現，其不僅能像黑磷一樣演變成「椅子」狀立體結構，更有一部分演變成令人驚奇的「船」形結構，與標準「椅子」形黑磷和α-硒化亞鍺相比，「船」形β-硒化亞鍺因層間距離更小，層狀結構更加穩定，電學性能更好。研究人員還發現，兩種結構的硒化亞鍺帶隙都比黑磷寬，意味著比黑磷更有應用潛力，無論是在水中還是在空氣中，黑磷都表現出極高的化學活性，但硒化亞鍺更穩定。
東芝開發新型的SCiB鋰離子電池（18），採用鈦鈮氧化物製成作為陽極材料，相比現在的鋰離子電池能夠提供相當於兩倍的鋰存儲容量，並在充電速度上能夠起到飛越的進展，完全充滿僅需6分鐘。這種SCiB型號鋰電池能夠在5000次循環充電後仍然將電池容量保持在90%以上，在14華氏度的低溫條件下，這種電池也仍然能有效完成快速充電，雖然時間延長到了10min。東芝表示在2019年商業化這些快充電池。
中國科學院長春應化所稀土資源利用國家重點實驗室輕金屬與電池材料組（19），合成了一系列過渡金屬氧化物及其複合材料，該類材料具有高的放電比容量和良好的循環穩定性，研究人員發現，採用共沉積技術可以有效地將金屬陽離子吸附到具有優良導電性的碲納米線表面，加入有機配體溶液後，配體與碲納米線表面的金屬離子配位形成MOF晶核，晶核生長成為MOF晶體，最終將碲納米線原位嵌入到MOF中。經過熱處理後，可製備出具有等級多孔結構的多金屬氧化物納米複合材料近年來，納米多孔金屬有機骨架化合物（MOF）。
該類納米複合材料在0.01-3.0V電壓範圍，以100mA/g電流密度充放電100次後，比容量穩定在956mAh/g以上；當充放電流密度為2000mA/g時，比容量仍高達307mAh/g，顯示出優良的電化學儲能特性。
美國普渡大學研發了一種新型鋰離子電池負極（20），證明通過網狀氧化錫納米粒子替換傳統的石墨電極，充電時間就可能從數小時縮短到幾十分鐘。可以在30min內完成充電，並且比容量仍可以達到430mAh/g。
美國能源部布魯克海文國家實驗室對一系列過渡金屬氟化物材料研究發現（21），在氟化鐵中摻雜銅離子能使該材料儲存更多的鋰離子，容量大概是傳統材料的3倍，而且測試數據也表明這種材料製成的正極的能量效率也會更高。
美國科學家發明新型「設計碳」，可顯著提高電池能量存儲性能（43），這一研究成果發表在ACS Central Science雜誌封面上。開發出的「設計碳」是多用途的，並且是可以進行控制的。第一作者John To說，研究小組使用一種溫和的碳化和活化過程，將聚合物有機框架轉化為納米碳厚片，碳片形成的三維網路具有良好的孔洞連通性和電力傳導性，同時，加入KOH，用以激活碳片，增加其表面積。設計碳能夠為各種不同的應用進行微調。可以控制其化學成分、孔洞尺寸和表面積，而這是通過改變聚合物和有機連接的類型，或者是在製作過程中調節溫度而實現的。加到超級電容上，較使用傳統活性炭的超級電容電導率提高了3倍。對鋰硫電池進行了相關試驗，目前有嚴重缺陷，當鋰和硫進行反應時，產生的鋰硫分子可能從電極泄露到電解液中去。
2正極材料
正極材料的改進主要在於材料性能的改善、摻雜、複合等。與單一的鋰離子電池正極材料相比，複合正極材料的結構穩定性得到提高，具有更好的循環穩定性能。正極複合材料分類：固溶體型複合材料，不同晶體結構的複合，無機材料與有機導電材料之間的複合。複合手段：包覆、體相複合（22）。正極材料改性的目的主要在於提高材料的循環穩定性、快速充放電能力以及安全性等。
2.1磷酸鐵鋰
磷酸鐵鋰材料能量受限，主要是其安全性相對較好，循環壽命長，所以仍得到廣泛應用。該材料主要在能量密度、一致性和溫度適應性上存在問題。實際應用中最主要的問題是批次穩定性問題，有其化學反應熱力學上的根本性原因。主要通過原材料和電池生產工藝控制來提高一致性。
麻省理工學院研究人員發明了一項充電材料表面處理技術（23），採用新技術的鋰離子電池可在幾秒內完成充電。將傳統的磷酸鐵鋰材料在經過表面處理生成納米級溝槽後，可將電池的充電速度提升36倍（僅 為10秒）。測試表明，磷酸鐵鋰材料經納米級表面處理之後和塊體材料一樣持久耐用，可以重複充電和放電而不會因老化影響充電效果。
2.2三元材料改性
三元材料包括錳酸鋰、NCA、NCM等。
錳酸鋰的高溫循環與儲存性能差抑制是影響其應用的關鍵（29）。高溫性能不佳主要是下述原因引起：（1）Jahn Teller效應及鈍化層的形成：由於表面畸變的四方晶系與顆粒內部的立方晶系不相容，破壞了結構的完整性和顆粒之間的接觸，影響Li+的擴散和顆粒間的導電性而造成容量損失；（2）氧缺陷。當缺氧時在4.0V和4.2V平台會同時出現容量衰減，並且氧的缺陷越多容量衰減越快；（3）Mn的溶解；（4）電解液在高電位下的分解，在LMO表面形成Li2CO3膜，使電極計劃增大，造成容量衰減。氧缺陷是一個主要原因。因為LMO高溫循環衰減總是伴隨著Mn的化合價減小而增加的，如何減小錳酸鋰中引起歧化反應的Mn3+而增加有利於結構穩定的Mn4+，幾乎是改進高溫缺陷的唯一方法。研究也圍繞著這些問題進行，主要改進措施包括：（1）雜原子摻雜；（2）形貌控制；（3）表面包覆；（4）電解液優化組分；（5）與二元/三元材料共混。
富鋰錳基層狀結構正極材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M=Mn、Ni、Co）的理論比容量超過300mAh/g,實際可利用比容量大於200mAh/g，成為發展比能量大於300Wh/Kg鋰離子電池正極材料的重要候選材料。但富鋰錳基材料在首次充放電過程中，存在較大的不可逆容量損失，很大程度上限制了它的實際應用（26）。M.M.Thackeray等認為，當充電電壓高於4.5V時，Li2MnO3中的鋰層和過渡金屬層統統脫出Li+,同時鋰層兩側的氧也一起脫出，最後以Li2O的形式嵌出。反應方程式可表示為：
xLi2MnO3·(1-x)LiMO2xMnO2·(1-x)MO2+Li2O
在隨後的放電過程中，過渡金屬離子M從表面擴散到顆粒本體中，佔據Li+和O2-脫出後留下的空位，使得鋰離子不能全部回嵌入晶格中，導致材料的首次不可逆容量。為了解決這方面的問題，科研工作者採用多種改性方法對富鋰錳基正極材料進行研究，主要包括：表面包覆，離子摻雜，共混改性等。
經改性後的富鋰錳基材料電化學性能得到明顯提高，各種改性機理主要集中於以下幾方面：（1）為富鋰錳基材料提供氧空缺位，降低首次不可逆容量；（2）為正極材料表面提供保護層，削弱電解液與電極材料之間副反應的侵蝕作用；（3）增強正極材料的離子導電率，環節鋰離子電池隨著循環過程中電化學阻抗增大的程度；（4）縮減鋰離子在充放電過程中的擴散通道，提高電池循環性能；（5）穩定材料結構，減緩循環過程中層狀富鋰錳基材料中金屬陽離子混排導致材料結構的破壞。
雖然近幾年對此材料進行了大量的研究分析，但仍由一些爭議的地方。像富鋰錳基材料的本質結構，以及高溫和常溫時的反應機理等問題，這些都是影響此材料商業化生產的瓶頸。今後的改性研究應更加註重從以下方面開展：（1）加強富鋰錳基正極材料鋰離子電池工作時的安全保障；（2）改善其在高溫等苛刻條件下，充放電的循環穩定性；（3）降低成本，尤其是減少Co含量，為商業化生產奠定基礎。
三元材料以前主要採用333、442、532這幾個鎳含量相對低地的體系，隨著能量密度要求的提高，622、811體系越來越受到重視，但其主要存在問題為（29）：（1）安全性：電芯產氣較嚴重；（2）循環性：循環性能不佳；（3）能量密度：三元材料是一次顆粒團聚而成的二次球形顆粒，由於二次顆粒在較高壓實下會破碎，從而限制了電極的壓實，也就限制了電芯能量密度的進一步提升。研究主要圍繞這三方面開展，安全性方面：（1）嚴格控制三元材料表面的殘鹼含量；（2）提高NMC結構穩定性，主要是雜原子摻雜；（3）結合電解液的改進。循環性問題：主要是摻雜和表面包覆。能量密度問題：（1）增加鎳含量，但同時隨著鎳含量的提高，Ni在Li層的混排效應也更加明顯，將直接惡化其循環性能和倍率性能，晶體結構穩定性變差，表面殘鹼含量升高，安全性也收到影響，尤其高溫下產氣非常嚴重。（2）提高壓實密度：採用新型前驅體製備工藝和三維自由燒結技術，合成出類似於鈷酸鋰的微米級一次單晶顆粒。
豐田汽車公司開發了一種可以顯著提高鋰離子電池儲電量的新技術（24），主要在於單晶體鋰鈷氧化物的加工。目前所用鋰離子電池的陰極通常都是用多晶形態鋰鈷氧化物摻石墨顆粒製造的。然而，使用單晶形態後，可以減少石墨的使用量，並可為能產生電流的鋰離子創造更大的存儲空間。該報紙報道稱，不含石墨的陰極可能還要再用10年才能開發完成，到那時鋰離子電池應能存儲10倍於現今同類電池的電量。
美國阿貢實驗室開發的富鋰層狀的材料（25），主要是鋰二錳氧酸，還有NCM的層狀材料。這個材料的特點是在4.6V以上進行活化。這個電池活化之後持續循環的時候可以達到250Ah/Kg的容量。由於容量和電壓同時增加，電池能量密度提高的比較大,是一個很有希望的高能量密度的電池。目前還有幾個問題未解決，一個是電壓衰減問題，在循環過程中電壓持續衰減；另外是動力學性能不是很好。
另外一種材料，是高鎳材料的濃度梯度的材料。為了利用具有高容量，就要增加鎳的含量，把表面做到富錳，內部做到富鎳。但這樣的做法的問題是表面和核心之間跳躍式的濃度差會使材料產生剝落。所以就需要有一個濃度梯度的辦法來實現表面高錳、復鎳。
熱失控也好，表面失活也好，所有的東西都發生在電極的界面，如果在界面上可以實現高錳，就可以改善這方面的性能，通過緩慢的濃度梯度變化的方式可以解決表面脫落的問題，最早是在12年由漢陽大學的楊固森（音）教授的課題組發現的，在其開發的材料中，鈷的濃度在緩慢的變化，錳的變化不是太劇烈，但是鎳有一個比較大的變化，約從55%直到75%左右。把兩個方面的性能綜合到一起，需要有錳和鎳同時導入到反應器里，控制變化的過程，逐漸改變它的顆粒從核到表面濃度、梯度的變化，目前可以實現一定量產的水平。
經過1000次循環之後還可以保持在92%，在高溫下，經過1000次以後還可以達到原來的78%。循環後材料中的濃度梯度仍然保持。比NMC的中心和整體放熱峰的高度降低了，放熱的溫度提高了大概20度左右，熱失控就可以很好的得到結果。
2.3其他正極材料
提高能量密度，無非主要有兩個主要途徑，提高電極材料比容量或提高電池工作電壓。如果能夠將高電壓和高容量兩者結合起來就最好不過，事實上這正是目前鋰電池正極材料發展的主流，如高電壓高壓實鈷酸鋰、高電壓三元材料等。
日本東京電機大學藪內直明教授領導的研發小組成功合成摻錳鈮酸鋰（27）（Li1.3Mn0.4Nb0.3O2)。與一般的電池正極材料鈷酸鋰、三元材料等一樣，屬於岩鹽型結構。不同之處在於，其鋰原子的排列不成層狀，而使在NaCl氯原子的位置插入氧原子，在鈉原子位置隨機插入過度金屬錳原子或鈮原子、或鋰原子的結構。新材料的平均電壓在3V以上（對鋰金屬基準），負極採用鋰金屬，電解質鋰鹽採用六氟化磷酸鋰，溶劑採用碳酸二乙酯和碳酸二甲酯，在電流密度為10mA/g下，質量比能量為950Wh/Kg.在電壓範圍為1.5-4.2V，25mA/g下，容量基本沒有變化。
LiMnPO4為高電壓材料，是研究者的主要研究對象，但其電子導電率和離子遷移率低等缺點，直接限制了其發展應用。研究者主要通過以下途徑來改善材料的性能（28）：（1）減小顆粒粒徑以縮短鋰離子擴散途徑；（2）進行碳包覆以提高顆粒之間的導電性；（3）離子摻雜以提高材料的導電性和倍率性能；（4）複合材料的合成。
合肥工業大學採用新穎的軟化學合成方法（30），提出了先進的材料製備工藝，通過對電極材料的研究實現了鋰離子電池性能的突破，這種組成、結構、形貌尺寸均勻一致的電極材料在鋰離子電池充放電過程中能夠較好地保持一致的充放電狀態，而且一維微納結構電極材料有利於縮短鋰離子擴散和電子傳輸路徑、緩衝鋰離子在嵌入和脫出過程中引起的結構應變，從而使鋰離子電池具有優異的電化學性能。實驗結果表明，該項目所製備的均勻一維微納結構富鋰材料在10小時的緩慢放電和6分鐘的快速放電測試中，其放電容量均得到大幅提升。該方法工藝簡單，操作方便，反應的溶劑可以回收再利用，綠色環保，且易於實現產業化。
目前還有許多廠家利用三元材料的高比能量和磷酸鐵鋰材料的高安全性特點，將兩種材料摻雜應用，提高電池的綜合性能。
3電解液
電解液方面主要是一些功能性電解液以及高壓電解液等的開發，還有針對一些特定類型的電池如全固態電池、Li-S、Li-空氣電池等的電解液或電解質的開發。
日本大金工業和日本高度紙業聯合研製出（31）用於電動汽車的鋰電池高耐熱技術。新技術採用氟化合物代替易燃電解液，製成新型電解液，即使溫度上升到60℃，也能正常工作。採用職務纖維經精細加工製成的絕緣材料更耐高溫，伸縮率也降低，用於電極的粘合劑也更換了耐熱材料，即使高溫也不會出現溶出現象。
在高電壓電解液研究方面，在電解液中使用沸點高、熔點低、分解電壓高的有機溶劑使提高鋰離子電池工作電壓的有效途徑之一（32）。Zhang SS等研究發現，1，2-丙二醇硼酸酯（BEG)可以作為常規碳酸脂溶劑的共溶劑使用，提高電解液的抗氧化性，且對鋰鹽有較好的溶解性，1mol/l的LiClO4/(BEG+EC)的電化學窗口可以達到5.8V(vs.Li/Li+)，使用過程中不影響電池的充放電性能即循環性能。另一方面，為研究高電壓電解質滿足鋰離子電池高能量、高安全性的需要，有必要進行新型溶劑體系的開發。近年來，腈類化合物、碸類化合物、離子液體以及氟代碳酸脂類、氟代醚類等新型有機溶劑成為高電壓電解液溶劑的研究對象。鋰鹽的影響 LiBF4為鋰鹽的常規電解液的抗氧化穩定性好於LiPF6。電解液純度的提高可以保證電解液中有機溶劑較高的氧化電位，降低LiPF6的分解，減緩SEI膜的溶解，防止氣脹。添加正極成膜添加劑或耐高壓添加劑也使實現高電壓電解液的手段之一。
4隔膜
隔膜的研究主要集中在提高安全性方面，如提高耐溫性能或增加閉合溫度時間，降低收縮率，以及提高吸液和儲液能力等。陶瓷隔膜和塗層處理是主要方向。
陶瓷隔膜，就是將納米級陶磁顆粒塗覆在隔膜上，其主要作用是提高隔膜耐熱收縮性，防止隔膜收縮造成大面積短路。另外，陶瓷熱傳導率低，放置電池中某些熱失控點擴大形成整體熱失控。一般可耐高溫在200℃左右，陶瓷塗覆隔膜的市場主要為高電壓的電池和動力電池。其發展方向有兩種，一是塗覆氧化鋁，以LG為代表，採用浸塗；二是表面做一層芳綸，以日本帝人為代表。
三元材料的滲透對陶瓷塗覆隔膜的需求加大。對隔膜來說，不管是PI、TPX、芳綸等耐高溫樹脂製備基體隔膜，還是無紡布和紙隔膜在一些特殊領域的研發，在未來靜電紡絲技術必定會取代現有隔膜工藝技術。芳綸塗覆隔膜吸液、保液性能強，能提升容量，更輕薄，在不影響安全的前提下，製造出更輕薄能貓族小巧、微型高容量電池。離子導電率更強的新材料隔膜。此外，芳綸塗覆隔膜解決了高溫下不變形，避免了短路的發生，低自放電，可以降低微短路帶來的容量損失，高倍率性能、電解液浸潤性能，提高了電池循環壽命。
目前鋰離子電池的隔膜材料通常為聚烯烴材料（34），耐熱性較差，聚乙烯隔膜的閉口溫度為130-140℃，熔斷溫度在150℃，聚丙烯閉口溫度在150℃，熔斷溫度在170℃.電池溫度接近隔膜閉口溫度時，微孔閉合，阻斷鋰離子傳輸起到液相保護作用，繼續升高，達到隔膜熔斷溫度，隔膜熔斷，正負極直接接觸而產生短路，雖然有更高的PP/PE/PP三層複合膜，仍不能滿足要求。在電極或隔膜表面進行高熱阻性陶瓷塗層塗覆是提高隔膜安全性、降低內短路率最有效的方法。通過引入無機塗層的方法，能保持隔膜的完整性，防止隔膜收縮而導致的正負極大面積結束，而且能提高其耐刺穿能力，防止電池長期循環鋰枝晶刺穿隔膜引發短路。在負極表面塗覆，通過增加負極表面的鈍化效果，增強電子絕緣的方式，可以有效抑制電池高溫存儲條件下電性能惡化。另外，聚烯烴隔膜是非極性的，表面疏水且表面能較低，對極性的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯脂等有機電解液難潤濕和保持，直接影響電池循環壽命，無機陶瓷表面由於羥基的存在，表面親水，能極大提高隔膜或電極對電解液的潤濕和保持能力，大大提高循環性能。陶瓷塗層的製備技術包括溶膠凝膠法、相轉化法、原子層沉積技術等。
尹艷紅等採用相轉化法紙幣的Al2O3塗覆的陶瓷隔膜，當Al2O3質量分數達到30%時，隔膜的吸液量提高了211.5%，水接觸角降低了41.3°。PP/PE/PP隔膜在Al2O3塗覆後，隔膜在100、110、120、130、140℃下的熱收縮率分別下降了4.2、5.8、13、19.9和17.2%。通過對負極塗膜及陶瓷隔膜的配合使用，三元電芯通過了針刺、短路、擠壓、跌落、過充、過放等測試，而未處理的針刺和過充均未通過。
對隔膜的改性主要是塗層處理（33），包括無機物塗層和有機物塗層。無機物塗層優化：Honda T等人將硅/鋁/鋯的氧化物、氮化物、氫氧化物及談們的混合物製成的隔熱層附著於聚烯烴隔膜兩側，一方面增加隔膜厚度，一方面起到溫度緩衝作用，延長了隔膜閉合溫度到熔點的時間，提高了安全性；Akita等又在前面基礎上，針對PP/PE/PP複合膜，在PP與PE膜之間增加嵌有Ca、Na、Al、Si的氧化物中間層，是的隔膜閉合特性得到改善。有機物塗層：Xiong M等人採用乙基纖維素塗層對複合膜進行改性，Song J等將聚醯亞胺浸漬到聚烯烴隔膜上，都降低了隔膜的收縮率。
5基體材料
基體材料研究的相對較少，大多集中在基體材料的表面處理方面，提高材料的粘結強度以及電池的倍率特性等。
陳萍等人（35）使用電暈處理過的鋁箔作為集流體製作成單體電池，與普通鋁箔電池進行對比。電暈處理可以提高活性物質與鋁箔之間的粘附力，降低接觸電阻，提高電池的循環壽命和充放電倍率。但其處理效果是在很短時間內有效的，超過一定時間，處理後的鋁箔與空氣接觸容易鈍化，這樣對活性物質的粘附能力會起到負面影響。
張芳芳等人（36）研究了泡沫鎳作集流體對鋰硫電池性能的影響，研究表明，電池的高倍率放電性能得到明顯改善，電池的循環壽命也得到提高。
另外，常用的提高電池倍率性能的方法是對集流體進行表面處理。也有的對集流體表面進行穿孔等處理，提高電極活性物質填充量，以提高電池比能量。
6電池工藝改進
工藝方面的改進和報道比較少，主要是由於電池工藝是各家的技術秘密。實際應用過程中，工藝方面更為重要。
中科院深圳先進技術研究院（37）的Xuefeng Tong等人研發一種基於塗炭鋁箔負極的雙離子電池，其中鋁箔不僅作為集流體，更是用做負極材料。相比於石墨材料，Al具有更高的理論比容量，當形成LiAl結構時，比容量可以達到993mAh/g，形成Li9Al4材料時，比容量達到2235mAh/g，電壓平台僅為0.19-0.45V，Li+/Li。相比於硅材料其有更小的體積膨脹，形成Li9All4時，體積膨脹僅有97%，並且AL材料還具有良好的導電性、易加工和低成本等優勢，但目前仍需要提高其循環壽命。
碳塗布多空鋁負極製備工藝較為簡單，首先將鋁箔採用電解的豐富進行腐蝕處理，然後在其表面包覆一層PAN材料，經過激吻固化和高溫碳化後，即可在鋁箔表面形成一層碳層，可以多次重複PAN處理過程提gap碳含量。研究發現，一次碳包覆碳含量約為1.5%，兩次為2.8%，三次約為4%。鋁箔塗碳是新型電池陰極基片，相比傳統的鋁箔，塗炭鋁箔擁有導電性良好和內阻率小、機械性能強和韌性好等優點，可避免毛刺造成短路，改善電機材料的粘附，增大電池的放電能力和延長鋰離子電池使用壽命。
斯坦福大學研究人員開發了一種快速、可逆的熱響應聚合物開關（TRPS)（38），並將其植入到電池內部。這種材料採用導電石墨烯塗覆的納米結構鎳凸起顆粒做導電填充劑，並以具有較大熱擴散係數的聚合物基體組成。顆粒表面的納米凸起使得材料在較低的填充率下具有非常高的電導率和很高的熱敏感性，這是傳統球形填充材料很難做到的。石墨烯塗層可以穩定金屬顆粒表面，使得金屬顆粒在氧化和電解液分解時可以提供很高的電化學穩定性。在室溫下所製作的聚合物複合膜電導率高達50S/cm，與之前的開關相比溫度改變的敏感性高高1000-10000倍。在該設計中，TRPS倍添加到至少其中一個集流體中，以形成混合集流體。TRPS在高於開關溫度時會立即絕緣並管段電池，因為聚合物基體發生了體積膨脹，而這種膨脹會分離導電微粒，關斷導電路徑。當溫度低於開關溫度時，TRPS膜會緊縮，並回復較高的電導率。通過改變TRPS膜的成分，開關溫度值經過合理設計能滿足所需電池工作溫度的要求。在實際電池模型中，TRPS膜可以用來監控電池的內部溫度，並使得外部控制系統能對電池設計採取進一步的措施。
美國麻省理工學院研究人員與24M的衍生公司合作（39），開發出一種製造鋰電池的新工藝。蔣亞明教授與同事在5年前提出了「液流電池」的概念，以帶有細微顆粒的懸浮液作為電極，通過泵送的方式在電池中循環，分析表明，其適合與低能量密度的電池。為此，改進了設計，叫「半固體電池」：電極材料不流動，是一種類似於半固態的膠體懸浮液。不同於標準工藝需要在沉底材料上添加液態塗層，等材料干透後才能開始俠義道工序，新方法讓電極材料始終處於液態，根本不需要乾燥。該系統通過使用更少但更厚的電極，將傳統電池結構中的分層數量以及非功能性材料用量減少了80%。極大簡化了製造過程生產成本可降低一半。並且電池具有柔性，且更加耐用，不僅可彎曲、摺疊，及時被子彈穿過也不會受損。
7機理研究
美國布魯克海文實驗室和SLAC國家加速器實驗室合作，伯克利實驗室科學家Marca Doeff帶領的研發小組發現（40），使用噴霧熱分解技術，能夠克服NMC三元材料鋰離子電池表面反應性，此問題導致電池材料性能退化。通過使用更先進的成像技術，發現在電池正極顆粒表面上鎳含量較低，這就是導致電池性能編號的原因所在。鎳含量越高，電池表面反應性就越大。鎳含量越高，電池容量就越大，但同時也會出現電池表面反應性變大問題。設計正極顆粒的表面是解決電池性能問題的關鍵，可以通過調節表面金屬分布以調整NMC正極。
斯坦福的研究者（41）找到了一種阻止枝晶形成的方式。在電解質中添加了可提升續航的硝酸鋰，以及可分解鋰電極的鋰聚硫。在使用不同劑量進行測試後，成功地讓生成的結晶呈現出無害的薄冰狀，而非危險的枝晶狀。此外，還提高了電池的耐久度，300次循環後電池仍然能保持99%的能效。相比之下，僅加入硝酸鋰的電池在150次循環後就會出現能效的下降。
ABattRelife研究發現（42），鋰電池持續充放電使用過程中，正極變化不多，但是石墨負極卻會逐漸發生微小裂痕，原本在電解質中的鋰離子在負極發生沉積，產生一層鋰金屬和薄膜，甚至成為鋰板，造成電池能效嚴重受損，電腦斷層顯示這一現象是由於電池內部壓力分布不均勻造成，而形成鋰板使電解質中鋰離子大量流失，而且鋰板形成後就不可逆，使得的該電池只能壽終就寢。並且如果這些電池內部發生鋰板沉積，能效衰退曲線與電池的情況就會極不穩定，無法二次利用。研究團隊也發現，負極內部結構損壞造成電池壽命減短的情況，與過速充電、過高電力負載、以及過低的運作溫度有關，如果能限制電池所負荷的電力、電壓，並將運作溫度保持在35℃，將了延緩電池能效衰減，延長電池壽命。
TAG:全球大搜羅 |