煤制烯烴項目含鹼廢水綜合處理技術的研究應用
1背景
在石油化工生產過程中，常採用NaOH溶液吸收H2S鹼洗油品和裂解氣，產生了含有大量污染物的廢鹼液。該廢水的特點是生化需氧量（COD）高達30萬mg/L，同時含有高濃度的硫化物、酚類、石油類等有毒有害污染物，其pH值在12以上。廢鹼液具有難聞的惡臭氣味，強鹼性，且含有較高濃度的硫化物和有機物，若不經適當的預處理，高濃度的廢鹼液進入污水生化處理系統後，會抑制微生物的生長繁殖，嚴重時可使微生物大量死亡，從而影響污水處理場的正常運行和總排廢水的達標排放。
因石油資源的有限，近年來，甲醇制烯烴行業迅猛發展。烯烴分離單元主要採用的是32%的NaOH溶液對反應氣體進行洗滌，去除CO2等酸性氣體。在鹼洗過程中，會產生較少量的乳化油、浮油以及烴類聚合物等。為避免烴類聚合物在鹼液處理循環系統中造成相關的傷害，引發循環系統堵塞等，在處理技術過程中，當鹼液達到了鹼洗塔底之時，就需要立刻排出，此過程則會產生出大量的廢鹼液。在廢鹼液當中，含有大量的NaOH、Na2CO3等無機鹽，呈強鹼性，同時，在廢鹼液當中還含有苯、二甲苯、酚等有機物質。排放之後會對環境造成較大地污染和損壞。因此，廢鹼液的治理一直是困擾我國煉油廠和乙烯廠水污染治理的一個核心問題。隨著高硫原油加工量的增加和煤制烯烴裝置規模地不斷增大，廢鹼液的排放量也隨之增加，對廢鹼液的治理問題引起了研究人員的重視。
2廢鹼液處理技術進展
2.1中和法：中和法是指向廢鹼液中投加酸性物質，將廢水的pH值調至要求的範圍。廢鹼液主要採用無機酸（常用硫酸）和酸性氣體（CO2、H2S）中和，產生的H2S氣體送入火炬燃燒，經中和處理後的廢鹼液限流排入污水處理廠，經污水處理後達標排放。用硫酸中和存在嚴重的腐蝕問題。由於廢鹼液中的組成波動較大，給硫酸加入量的控制帶來困難。酸不是過量，就是不夠，從而使得設備和管線常處於酸鹼交替腐蝕狀態。
2.2焚燒法：焚燒法是在高溫（≤950℃）和常壓下使硫化物氧化生成硫酸鹽，有機碳氫化合物生成CO2和H2O，NaOH轉化成Na2CO3，硫酸鹽和碳酸鹽仍溶解在處理過的廢液中。在廢鹼液的處理系統當中，焚燒法的裝置主要是由尾氣凈化設備、焚燒設備、前處理設備、應急處理系統等共同組成。焚燒是一種可靠的氧化處理法，操作簡單，可滿足達標排放要求。缺點是能耗大，操作成本高，其投資成本與簡單的濕式氧化裝置相仿。且燒嘴因聚合物生成造成結垢致使廢鹼噴射器/霧化器堵塞仍是一個有待解決的問題。另外，燃料價格對選擇現有的焚燒工藝具有很大影響。焚燒法在燃料便宜的地方可以選擇使用。
2.3濕式空氣氧化法：濕式空氣氧化法（簡稱WAO）是在高溫（150℃~350℃）和高壓（0.5~20.0MPa）條件下，以空氣中的O2為氧化劑，在液相中將有機污染物氧化為CO2和H2O等無機物或小分子有機物的化學過程。該法的優點是沒有尾氣造成大氣污染問題，但由於需要在較高壓力和較高溫度條件下運行，對設備要求高，投資較大，能耗高，因此應用較少。
2.4生物處理法：生物處理法是通過微生物的新陳代謝作用，使廢水中的有機物等污染物質被微生物降解並轉化為無害物質的過程。石油化工廢鹼液是一種含高濃度的硫化物和酚類等污染物的有機廢水。由於高濃度的硫化物和酚類污染物對常規生化處理系統微生物有毒害作用，造成常規生化處理難度大。因此，必須採用適宜工藝對其進行預處理，以消除硫化物和酚類污染物對常規微生物地抑制作用。
3某煤制烯烴項目情況簡要說明
某煤制烯烴項目烯烴分離裝置採用Lummus前脫丙烷後加氫、丙烷洗工藝技術。烯烴分離裝置在裂解氣壓縮機二段和三段之間設有鹼洗塔，產品氣進入鹼洗塔的底部，為了使產品氣和鹼液充分接觸，將鹼洗塔設計為3個鹼洗循環段，從下到上依次為弱鹼段、中鹼段和強鹼段，鹼洗塔能夠脫除裂解氣中的酸性物質。在強、中、弱鹼段各設液體收集室，以保證各鹼段循環泵的正常運行。塔釜弱鹼段用隔板隔為2個室。
流入大室的液體為弱鹼循環泵提供吸入液體；濃縮油通過隔板溢流到小室，這一側含油的鹼通過液位控制從鹼洗塔塔釜靠自壓排到廢鹼罐，從而產生含鹼廢水。該股含鹼廢水曾使用汽槽車將其運至廢渣廠處理，存在很大的環保隱患。在該試驗項目建成以前，使用焚燒爐焚燒處理。近年來，針對廢鹼液的處理技術工藝，一直以來都是工業廢水處理研究領域當中的熱點之一，同時也是一大難點。全面針對其技術手段進行改良和提高，是當前煤制烯烴企業的迫切需要。
4含鹼廢水水質
某煤制烯烴項目含鹼廢水流量3m3/h。進、出水指標見表1。
5實驗過程及工藝流程設計分析
現場取樣，實驗室開始小試實驗，水樣表觀：水溫約40℃左右，水樣呈橙黃色，不透明無沉澱物，取樣瓶頂部瓶壁粘有油狀物質。
對水樣進行分析：水中含有油、鹼、溶解性有機物，考慮水中油在運行過程中會黏住管道內壁、堵塞布水器、裹覆催化劑等危害，所以第一步就需要將水中的油去除。
在水中大量鹽鹼存在的情況下，去除COD難度較大，原因在於：處理過程中，部分步驟需要在弱酸性條件下進行，而在未處理水中鹼分情況下調節pH值所需酸量較大，導致始終鹽分過高。過高的鹽分會使催化劑失活。所以，實驗路線設計為：先除油，再除鹽鹼，最後去除COD。
5.1除油工藝的選擇：水中油包含：浮油、分散油、乳化油。實驗室首先採用排除法對各種破乳方式進行了一定程度的篩選，經由多種篩選嘗試後，結果表明，採用投加破乳劑的方式為最佳除油手段。在此基礎上，實驗室對各種破乳劑進行了二次定性排除，從而選出5種破乳劑，其定量分析（即除油效果）見表2。
結論：由數據可知，五種破乳劑中WP-3及WP-4型破乳效果較好，結合破乳劑成本考慮，最終選擇WP-4型破乳劑為最優選擇。WP-4型破乳劑用於廢水後，其包裹油滴形成的絮凝物難以迅速下沉，建議選擇配套氣浮類去油裝置。
5.2除鹽鹼工藝的選擇:常用廢水除鹽手段有：蒸發器、樹脂、反滲透、電滲析。其中樹脂、反滲透及電滲析對進水要求較高，一般用在廢水的深度處理上，本工藝流程中難以實際採用，故本工藝最終選擇蒸發器為最佳除鹽鹼工序。蒸發器主要有三效蒸發器和MVR蒸發器，結合運行成本的考慮，最終選擇MVR蒸發器。實驗室則以蒸餾工藝模擬蒸發器出水。
5.3除COD工藝的選擇:含鹼廢水中主要有機物組成為甲醇、C6以下烴類、乙醇、二甲醚、二甲基甲酮、甲基乙基酮等，另外，還含有一定量的酚、苯等，水質較複雜，雖然該廢水經過了除油及蒸發工藝，但是水中殘餘的有機物仍然難以用傳統氧化工藝或者生化工藝直接降解。
實驗室首先採用排除法對各種物化工藝進行一定程度的篩選，將激電催化裂解裝置、磁極催化反應器、雙極電極反應器、催氧化發生器、UV+臭氧曝氣、高級氧化塔等工藝分別單獨、串聯組合、改變組合順序等嘗試方法，最終選定了「高級氧化塔+激電催化裂解裝置+磁極催化反應裝置+催氧化發生器+高級氧化塔」的五級物化工藝串聯的路線。
6處理工藝特點、工藝流程設計及運行費用測算
6.1系統介紹
6.1.1除油:除油分三部分：（1）首先採用破乳劑使水中的分散油和乳化油脫穩從水中析出，成為「自由」態油。（2）再經集油器、除油器將以上所有油類與廢水分離。（3）廢油與水分離所得的廢油渣內還有少量水分，再次將油水分離。（4）收集後油類幾乎不含水分，廢油量大幅度減少，便於廢油的下一步處理處置。
6.1.2蒸發分離鹽、鹼:除油後的廢水進入MVR蒸發器，鹽分、鹼分和部分有機物殘留在濃縮液中。部分有機物隨水蒸氣蒸離出來，形成有機物濃度較高的冷凝液，去下一處理系統；濃縮液進入焚燒系統進行焚燒處理。
6.1.3去除COD、提高可生化性:含高濃度有機物的蒸發冷凝液進入氧化塔1級，再經激電催化裂解裝置，使難分解的大分子有機物開環斷鏈，轉化為小分子化合物。再利用磁極催化反應器，在外界物理因素不變的條件下利用強電場及磁場輔助作用將水中的穩定大分子官能團破壞。然後再採用催氧化發生器，將有機物無選擇的礦化，去除水中的有機污染物。再進入氧化塔2級及臭氧反應器，最後再加設深度處理器保障出水水質，使其最終能滿足出水要求。
6.2工藝技術特點
6.2.1除油率高、除油徹底、廢油不含水分:本工藝對油的處理分三部分：（1）本工藝採用破乳劑將分散油和乳化油從水中分離形成浮油。（2）經集除油器將以上所有油類進行分離、收集。（3）廢油從設備內脫出後，不含水分。
6.2.2改變有機物結構的物化預處理工藝:處理後的冷凝液要求滿足污水處理站的處理要求，污水處理站採用生化處理工藝，因此，對冷凝液的處理，不宜採用生化的工藝，否則經生化預處理的廢水再進入後續的生化工藝會帶來一系列的技術困難。設計側重於在對廢水中有機物進行開環斷鏈改變有機物分子結構的基礎上，降解有機物，提高BOD/COD。針對蒸發冷凝液廢水中有機物的特點，連續運用了氧化塔1級、激電催化裂解裝置、磁極催化裝置、催氧化發生器、氧化塔2級、臭氧反應器及終端水處理器等工藝，通過預處理降低廢水中對生化有抑制作用的物質含量，把分子結構穩定的有毒有害物質，難生化降解的大分子有機物分解成小分子有機物，提高後續工藝的可生化性。
6.2.3新型的MVR蒸發技術的運用:（1）針對本項目廢水中含鹼量較高的特點，如採用通常的蒸發器，在鹼性、溫度、拉伸力的聯合作用下，設備將不可避免地發生鹼脆。因此，選擇可行的蒸發工藝成為整個系統的重要環節之一。MVR技術是重新利用它自身產生來自二次蒸汽的能量，從蒸發器出來的二次蒸汽，經壓縮機壓縮，壓力溫度升高，熱焓增加，然後送到蒸發器的加熱層，當作加熱蒸汽使用，使廢水維持沸騰狀態，而加熱蒸汽本身則冷凝成水，這樣原先廢棄的蒸汽就得到了充分利用，回收了潛熱，又提高了熱效率。（2）針對MVR蒸發器與三效蒸發器的經濟效能，通過測算對比得，MVR蒸發工藝要比三效蒸發工藝每年運行費用節約8.56萬元。
6.3 技術工藝流程，見圖1
6.4運行費用測算:本項目運行費用主要包括藥劑費、設備費、電費及蒸汽費等。實際運行噸水處理費用為43.13元/t。
7結束語
針對含鹼廢水特點，採用了實驗室處理為試驗基礎，在試驗取得成果的基礎上，開展工藝設計，綜合利用除油設備、高效蒸發設備、COD物化處理系統等工藝，在某煤制烯烴項目現場建設一套3m3/h處理能力的中試裝置，中試裝置建好投料後，很好地去除了廢水中的油類、鹽、鹼及COD，提高了廢水的可生化性，滿足了後續生化工藝的進水要求。
7.1試驗結果：中試裝置正常運行後進行了工藝測定工作，測定工作反映系統運行的真實情況，經過連續72h的測定並送水樣檢測，結果表明工藝系統運行穩定，見表3。
7.2試驗結果分析：根據中試運行結果可知，72h連續運行測定的COD值分別為152mg/L、106.5mg/L、152mg/L，遠小於設計值600mg/L。處理程度較深，水中大部分有機物都得到了降解，工藝處理能力大大超過設計要求，中試裝置試驗結果也驗證了本含鹼廢水處理工藝的成功。處理後與處理前水樣對比見圖2（左：出水、中：濃縮液、右：原水）。
7.3試驗結論：本試驗裝置的成功實踐，研發出了一套適合處理高濃度含鹼水的工藝，彌補了國內對此類及同類型廢水處理方法及工藝方面存在的不足，可以作為制定同行業及同類型的污水處理的標準。本工藝無論從投資還是處理效果都達到預期值，且費用較低，該工藝較為成功地處理煤制烯烴項目所產生的高濃度含鹼廢水，可進行大面積推廣應用。
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