北京航空航天大學郭林Nano Energy：幾丁質衍生的N摻雜非晶碳納米纖維用於高性能鈉離子全電池
【引言】
鈉離子電池（SIB）由於鈉資源儲量豐富，合適的物理化學性質等特點，有望替代鋰離子電池，成為大規模儲能領域的新型電池體系。在SIB的研究範圍內，碳基納米材料由於環境友好型、高熱力學穩定性、高儲量、低成本等優點，一直被認為是二次電池負極材料的合適選擇。然而，從外部輸入摻雜輕質雜原子（如B、N和S）和設計具獨特納米形貌的碳材料一般都需要比較多的工藝步驟，相對複雜，不利於成本控制和大規模生產。因此，迫切需要尋找一種簡單而經濟的方法來製備先進的碳基電極材料。幾丁質（甲殼素，英文名：chitin），作為一種生物廢料是多種活體動物的骨骼和外殼中主要成分，是自然界中儲量僅次於纖維排名第二的天然高分子，擁有無毒、可再生等顯著優點。值得注意的是，天然納米纖維結構和分子結構中醯胺的基存在，使得可以通過直接熱解便可得到高氮含量摻雜的一維納米結構碳材料。從這個角度來看，幾丁質作為合成納米結構碳基負極材料的前驅體，顯示出巨大的應用潛力。
【成果簡介】
北京航空航天大學郭林教授（通訊作者）和王華副教授團隊利用生物廢料幾丁質為前驅體，通過熱解，一步法成功製備了天然氮摻雜非晶碳納米纖維 (NACF)，並且不需要通過額外步驟活化，直接應用於鈉離子電池。由於較大的晶格間距（3.87 ?）、氮原子摻雜（7.29 at%）和一維纖維納米結構的協同效應，作為負極，該電極材料表現出高達320.6mAh g-1的高可逆比容量，高能量密度（192Wh kg-1），優異的倍率性能和極長的使用壽命（超過8000次循環），庫倫效率接近100％。此外，通過將NACF電極與普魯士藍正極偶聯來構建一款廉價的鈉離子全電池，並且在200次循環之後比容量為115mAh g-1，容量保持90％以上，證明了該材料潛在的應用前景。相關成果以題為「Direct Chitin Conversion to N-Doped Amorphous Carbon Nanofibers for High-Performing Full Sodium-Ion Batteries」發表在Nano Energy上，該文章第一作者為博士研究生郝銳。
【圖文導讀】
圖1 氮摻雜無定形碳納米纖維（NACF）合成
示意圖
合成來自生物廢棄幾丁質的氮摻雜無定形碳納米纖維（NACF）的示意圖。
圖2 純幾丁質和NACF物理性能表徵
A）AFM高度圖像；
B）AFM相圖像；
C）NACF的SEM圖像；
D）NACF的TEM圖像；
E）高解析度TEM圖像；插圖：SAED圖案；
F）在不同的碳化溫度下合成的CC樣品的XRD圖譜。
圖3 不同溫度下碳化合成的CC樣品的表徵
A）不同CC樣品的氮吸附-解吸等溫曲線；
B）不同CC樣品的BJH孔徑分布；
C）不同CC樣品的拉曼光譜；
D）CC700的XPS譜的測量；
E）CC700的XPS譜狹窄的C 1s峰值；
F）CC700的XPS譜狹窄的O 1s峰值。
圖4 CC樣品電化學性能表徵
A）在電壓窗口0.01至2.5 V（相對於Na+/Na），電流密度為50 mA g-1下，CC樣品的第二個循環電位分布圖；
B）比較不同CC電極在電流密度為50mA g-1的循環50次後的容量；
C）CC電極的阻抗圖。插圖：等效電子電路。R1是電連接的電阻總和，R3是電荷轉移電阻，W1表示碳基材料內的鈉擴散的沃爾堡阻抗；
D）CC700電極的CV和QOCP數據；
E）CC700電極在電流密度為0.05至1 A g-1時的倍率性能；
F）比較各種碳基材料的能量密度；
G）在1 A g-1的電流密度下具有超長的循環性能。
圖5 CC樣品形態表徵
A）通過在不同溫度下退火甲殼素獲得的CC樣品的SEM圖像。
B）CC樣品的相應狹窄N 1s譜。
C）CC樣品中不同氮類型的分布。
D）NACF中電子傳輸和鈉離子存儲的示意圖。
圖6 鈉離子全電池組裝及性能測試
A）分別用普魯士藍和NACF作為正極和負極材料組裝全電池的示意圖。
B）在0.01-3.5 V電壓窗口以0.3 mV s-1的電流掃速的鈉離子全電池的CV曲線。
C）鈉離子全電池在0.1 Ag-1的電流密度下的循環穩定性。
D）由兩個SIB全電池串聯供電的智能風扇。
【小結】
這項研究中，首次將幾丁質直接熱解製備的氮摻雜非晶碳納米纖維（NACF）用作鈉離子電池（SIBs）中的負極材料。優異的電化學性能主要歸因於促進電子/電解質傳輸的獨特的一維多孔納米纖維和N摻雜的無定形納米結構增加導電性和活性位點數目的協同作用。此外，當NACF作為負極和普魯士藍作為正極組裝鈉離子全電池時，實現了120 mAh g-1的高可逆容量，庫侖效率高達95％。該團隊的工作不僅指導了摻雜雜原子的碳基材料對SIBs電化學性能影響的因素，而且也為設計使用天然生物材料作為廉價和環保的電極材料提供了一種可行思路。
文獻鏈接：Direct Chitin Conversion to N-Doped Amorphous Carbon Nanofibers for High-Performing Full Sodium-Ion Batteries（Nano Energy, 2017, DOI: 10.1016/j.nanoen.2017.12.042 ）
【團隊介紹】
郭林教授和王華副教授團隊一直致力於新一代綠色、環保型電化學儲能材料和器件的相關研究。在電池領域，該團隊將綠色環保、可再生、可從廢棄核桃皮中直接提取的生物分子核桃醌，通過同步氧化還原和自組裝方式，與石墨烯在多種集流體上直接構成一種新型的複合電極。這種電極製備方法簡單，並且大小可控，能在各種微電極，例如硬幣上圖案化製備，為將來精確製備微電子供電器件提供一種選，將其應用於鈉離子電池，展示了潛在的應用前景（Advanced Materials，2015, 27, 2348）1。除了基於生物質的半電池，該團隊首次成功製備了一款基於生物質材料的鋰離子全電池。採用從傳統中藥虎杖中提取的大黃素為正極材料，將自然界中廣泛存在的大分子腐殖酸通過簡單的鋰化反應處理作為負極，分別研究了兩種生物分子的儲鋰機理並製備了全電池，這款基於生物質的鋰離子全電池的開路電壓接近1.5 V，同時表現了較高的比容量和循環穩定性（Advanced Materials, 2016, 28, 3486）2。最近，該團隊以生物廢料幾丁質為前驅體，成功製備氮摻雜的非晶碳納米纖維，並首次應用於鈉離子電池和鉀離子電池負極材料，均獲得優異的電化學性能，並通過深入研究，獲悉了該電化學性能作用的機理，展示了其相當優異的應用前景（Nano Energy doi: 10.1016/j.nanoen.2017.12.04；Carbon 2018,128, 224）3, 4。
在超級電容器領域，該團隊開發了一款新型的、柔性的、基於核桃醌/聚吡咯（PPy）/碳纖維複合電極的集成電纜，當把這種集成電纜應用於連接用電器和電源時，它將自發地與用電器形成電阻-電容（RC）電路，起到同時電子傳輸與存儲作用（Advanced Functional Material2016, 26, 3472）5。將可再生生物分子指甲花醌/大黃素和聚吡咯一同聚合到碳纖維柔性基底上，製備了生物材料/聚吡咯複合電極，該複合電極仍具有良好的贗電容特性，且比容量較純聚吡咯電極有顯著提升。同時，具有綠色環保、生物相容性好等優點，對發展可穿戴、可植入體內的醫療電子器械等都有促進作用（Small 2016, 12, 4683；Nanoscale 2017, 9, 1423）6,7。
近期，該團隊分別以review和reserch news的形式，總結並展望了現階段生物質綠色材料的應用成果和發展趨勢，為下一代新能源體系提供了新的思路（Advanced. Energy Materials 2017, 7, 1601709； Advanced Energy Materials 2017, 7, 1700663）8,9。
【參考文獻】
Renewable-Juglone-Based High-Performance Sodium-IonBatteries,Adv. Mater.2015, 27, 2348–2354.
Renewable-Biomolecule-Based Full Lithium-Ion Batteries,Adv. Mater.2016, 28, 3486–3492.
Superior Potassium Storage in Chitin-Derived Natural Nitrogen-DopedCarbon Nanofibers,Carbon2018, 128, 224-230.
Direct Chitin Conversion to N-Doped AmorphousCarbon Nanofibers for High-Performing FullSodium-Ion Batteries,Nano Energy2018, doi: 10.1016/j.nanoen.2017.12.04.
Flexible Integrated Electrical Cables Based on Biocompositesfor Synchronous Energy Transmission and Storage,Adv. Funct. Mater.2016, 26, 3472–3479.
Transition-Metal-Free Biomolecule-Based FlexibleAsymmetric Supercapacitors, Small 2016, 12, 4683–4689.
Renewable-Emodin-Based WearableSupercapacitors,Nanoscale2017, 9, 1423-1427.
Nature-Inspired Electrochemical Energy-Storage Materialsand Devices,Adv. Energy Mater.2017, 7, 1601709-1601726.
Renewable-Biomolecule-Based ElectrochemicalEnergy-Storage Materials,Adv. Energy Mater.2017, 7, 1700663-1700665.
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