亞納米Ir和單原子Ir的較量
撰文：范承德 所屬專欄：研之成理催化俱樂部
前言：
還記得大連化物所的張濤院士在2014年發表的關於單原子Ir的CO氧化活性嗎？張濤院士在文章中詳細地說明了單原子Ir的製備及其CO氧化性能，並對CO反應機理進行了理論計算模擬，讓我們對單原子Ir催化劑有了更深的了解。但是今天我要給大家介紹一篇亞納米Ir和單原子Ir的CO氧化活性比較，看看誰更強。這篇文章同樣也是出自張濤院士課題組。
全文解析：
A：亞納米Ir團簇和單原子Ir的製備
單原子Ir的製備在2014年文章中有了很好說明，即通過共沉澱法，通過控制Ir的濃度，滴加速度，溶液pH等條件來得到單原子分布的Ir催化劑。亞納米Ir則在單原子Ir的基礎上，通過改變還原溫度和Ir的負載量來得到。下圖1為不同尺寸的Ir催化劑的AC-STEM圖。如圖所示，未煅燒的樣品和100度還原的樣品中都只有單原子Ir的存在，同時100度還原後的樣品中Ir的結合能從62.2eV減小到61.0eV，說明此時Ir已經呈金屬態。經過200度還原後Ir主要以納米團簇存在，見圖1（c），同時載體也發生了變化，出現了Fe3O4相。d中表示的通過是降低Ir的負載量，即使在200度還原，Ir仍然保持著單原子的分布。
圖1：a，b和c分別為2.4Ir/Fe-UC，2.4Ir/Fe-UC-100R和2.4Ir/Fe-UC-200R，d為0.22Ir/Fe-UC-200R。其中2.4和0.22表示Ir的負載量（wt.%）UC表示未煅燒，100R和200R表示100度和200度還原
B：in situ XRD和CO吸附紅外研究
從圖2的原位XRD中可以看出，對於新鮮的和100度還原的催化劑中，即沒有Ir的特徵峰也沒有載體的晶相峰。而200度還原後則出現了明顯的Fe3O4的峰，無論Ir的負載是多少。圖3則利用紅外來觀察CO在單原子Ir和亞納米Ir團簇上的吸附情況，未還原的催化劑沒有任何CO的化學吸附，100度還原後，主要以單原子Ir存在，故應該只有一個CO吸附峰，即CO在Ir上的線性吸附，圖中2043cm-1即為CO在Ir上的線性吸附，也正說明了100度還原後Ir主要以單原子態存在。升高還原溫度到200度後，出現了2058和1988cm-1兩個吸附峰，分別為CO在Ir的吸附和CO在Ir-Fe界面的吸附。
圖2：Ir/Fe催化劑在不同還原溫度下的XRD圖
圖3：CO在2.4Ir/Fe-UC-x上的紅外吸附圖
C：活性測試
從圖4中可以看出，含有亞納米團簇的Ir催化在PROX反應中具有更高的CO氧化穩定性，圖5中，2.4Ir/Fe-UC-200R催化劑在純CO氧化中也表現了更高的活性，加入H2後，CO活性更高，並且具有更寬的溫度窗口。
圖4：40度下CO氧化的穩定性圖（反應條件為1%CO，1%O
2，40%H2，以He為平衡氣）
圖5：不同催化劑的CO氧化和PROX反應活性圖
D：吸附量熱法
圖6：CO在不同催化劑上的吸附量熱圖
從圖6可以看出，CO在2.4Ir/Fe-UC-200R的吸附熱要遠遠大於在2.4Ir/Fe-UC-100R上的吸附熱，說明CO在亞納米Ir團簇上的吸附要比在單原子Ir上的吸附強很多。
圖7：O
2在不同催化劑上的吸附量熱圖
圖7中2.4Ir/Fe-UC-100R（紅線）催化劑的O2吸附熱和吸附量同理論上將Ir氧化為IrO2基本一致，說明O2主要吸附在單原子Ir上，而載體並沒有吸附氧。而0.22Ir/Fe-UC-200R催化劑在Ir負載量下降的情況下，O2吸附熱和吸附量都大大增加，說明此時載體對O2的吸附佔主要的部分。提高Ir的負載量到2.4%時，即圖中2.4Ir/Fe-UC-200R催化劑，O2的吸附熱並沒有多大改變，但是吸附量大大增加，這主要來自於由高溫還原引起的載體表面存在更多的氧空穴。以上結果說明載體是O2的主要吸附和活化位點。
E：原位紅外
在載體相同的情況下，比較亞納米Ir團簇和單原子Ir上CO吸附情況，如下圖8和圖9。在亞納米Ir團簇上，即圖8，CO有兩個吸附峰，通入O2後並沒有發生紅移現象，但是通入H2後，CO吸附峰位置發生了紅移，主要是由於Ir上吸附了H使得Ir-CO鍵變弱而發生了紅移，同時在1622cm-1處出現了OH振動峰，CO2的峰也更強。而在單原子Ir上，即圖9，無論是通入O2還是H2都沒有引起CO峰的紅移，同時CO峰強度非常弱，CO2峰強也是非常弱，無論是CO反應還是PROX反應。以上說明亞納米Ir團簇對CO氧化比單原子Ir具有更好的活性。
圖8：CO在2.4Ir/Fe-UC-200R上的紅外圖
圖9：CO在0.22Ir/Fe-UC-100R上的紅外圖
註：本文在討論亞納米Ir團簇和單原子Ir活性差異時，沒有採用同樣的載體和同樣的Ir負載量，若能如此比較相信會更有說服力。但從文中能看出，作者在這方面是有思考的，可能是鑒於在催化劑製備過程中的難題而選擇了從側面來比較其活性差異。從中我們也確實能看出亞納米Ir團簇和單原子Ir在活性上差異，結合本公眾號之前的分享文章（單原子催化看太多？來看看雙原子簇催化），相信大家對這方面有了更加深入的認識！
參考文獻
1. Lin, J.; Chen, Y.; Zhou, Y.;Li, L.; Qiao, B.; Wang, A.; Liu, J.; Wang, X.; Zhang, T., More active Irsubnanometer clusters than single-atoms for catalytic oxidation of CO at lowtemperature.AIChE Journal2017,63(9), 4003-4012.
2. Liang,J.-X.; Lin, J.; Yang, X.-F.; Wang, A.-Q.; Qiao, B.-T.; Liu, J.; Zhang, T.; Li,J., Theoretical and Experimental Investigations on Single-Atom Catalysis:Ir1/FeOx for CO Oxidation.The Journal ofPhysical Chemistry C2014,118(38), 21945-21951.
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