武漢理工大學Nano Energy：鈣鈦礦太陽能電池中實現高效空穴傳輸及缺陷鈍化的共軛高分子空穴傳輸層

【引言】

有機-無機鈣鈦礦太陽能電池因其在寬波長區域的高效光捕獲能力，因可調控帶寬而對缺陷的高容忍性，利用低成本材料的溶液加工能力等優異性質而在下一代光電技術中具有廣泛的應用前景。在平面異質結鈣鈦礦電池的正向（n-i-p）結構中，直接沉積於鈣鈦礦光活性層上的空穴傳輸層對電荷的傳輸和環境穩定性至關重要。當前廣泛應用的空穴傳輸材料是2,2",7,7"-四（N-N-雙-對甲氧基苯胺）-9,9』-螺二芴（Spiro-OMeTAD）小分子，這種材料雖然可以實現高於20%的能量轉化效率，但具有很高電阻且需要雙（氟磺醯亞胺鋰鹽）(Li-TFSI)和4-叔丁基吡啶(TBP)進行結合以實現P型摻雜進而克服高電阻，而Li-TFSI會被水溶解，TBP會腐蝕鈣鈦礦材料，Spiro-OMeTAD膜的摻雜增加了大規模生產的難度，這些缺點降低了其商業化應用的前景。

【成果簡介】

近期，武漢理工大學王濤教授（通訊作者）課題組設計了一系列基於咔唑和苯並噻二唑（BT）的D-A共聚物，並在這些共聚物的苯並噻二唑（BT）單元上枝接了不同長度的烷氧基側鏈，作為鈣鈦礦太陽能電池的非摻雜空穴傳輸材料，其研究成果以題為：Molecular Engineering of Conjugated Polymers for Efficient Hole Transport and Defect Passivation in Perovskite Solar Cells發表於Nano Energy雜誌。該研究發現：1）使用這種非摻雜空穴傳輸材料的鈣鈦礦太陽能電池能量轉換效率超過19%；2）引入噻吩和甲基單元可以達到缺陷鈍化效應；3）在苯並噻二唑（BT）中引入甲基作為側鏈的空穴傳輸材料可以鈍化鈣鈦礦表面缺陷且抑制電荷複合。

【圖文導讀】

圖1器件結構及PCDTDT、PCDTDT1和

PCDTDT8結構圖

a)為設計的鈣鈦礦太陽電池基本結構；

b)鈣鈦礦太陽能電池能級圖；

c)為PCDTBT, PCDTBT1及PCDTBT8結構圖，使用兩個甲氧基和辛氧基功能化共聚物中的BT單元分別得到PCDTBT1、PCDTBT8；d) PCDTBT, PCDTBT1及PCDTBT8三種分子的靜電勢分布，π共軛的主鏈和氧原子上顯示負靜電勢中心，靜電勢定量值為原子單位。

圖2基於PCDTDT、PCDTDT1和PCDTDT8器

件性能對比圖

a)不同空穴傳輸材料優化的器件J-V圖；

b)各種器件最大功率點的穩態輸出功率；

c)EQE譜圖和集成電流密度；

d)每組35個器件產生的能量轉換效率直方圖。

解讀：使用PCDTBT為空穴傳輸材料的器件可以實現17.1%的能量轉換效率，當在BT中引入兩個甲基單元後，器件的能量轉換效率提高至19.1%，此時器件的Jsc為22.2 mA/cm2,Voc為1.1 V，而FF為78.2%。此器件的性能可以媲美選取摻雜的spiro-OMeTAD作為空穴傳輸材料的器件。然而，選取PCDTBT8作為空穴傳輸材料的設備能量轉換效率僅為15%左右。圖b)為在外部偏壓接近最大功率點時選取PCDTBT、PCDTBT1、PCDTBT8為空穴傳輸材料的能量轉化效率分別為17.0、19.0和15.1%。d)圖中可以得出每一組的效率分布較窄，這表明使用非摻雜的空穴傳輸層可以使器件具有良好的循環性能。

圖3器件光強及發光譜圖

氧化銦錫/鈣鈦礦、氧化銦錫/鈣鈦礦/PCDTBT1、氧化銦錫/鈣鈦礦/PCDTBT及氧化銦錫/鈣鈦礦/PCDTBT8分別的光致發光譜圖；

a)為穩態條件；

b)時間分辨條件

解讀：圖3a)可以看出，雙層的鈣鈦礦/空穴傳輸材料薄膜的PL強度顯著下降，這可能是因為由鈣鈦礦材料到空穴傳輸材料大量的空穴注入。鈣鈦礦/PCDTBT雙層之間電荷轉移最為高效，使其在三個雙層體系中的PL猝滅程度最高。引入辛氧基側鏈會阻礙電荷的提取，由於最差的猝滅結果，鈣鈦礦/PCDTBT8雙層的PL強度最高。從圖3b)可以看出，平均壽命從原來的138ns降低至PCDTBT的2.1ns, PCDTBT1的50.8ns及PCDTBT8的81.8ns。壽命的減少可歸因於有序的π-π共軛，這為空穴傳輸提供了迅速的通道。

圖4器件關鍵性能指標對比圖

a)暗電流密度-電壓圖；

b)Voc作為光強半對數的函數圖；

c)10KHz下莫特-肖特基(M-S)圖；

d)開路電壓的衰減；

e)針對不同空穴傳輸材料，對來自內嵌等效電流的奈奎斯特圖擬合得到的Rrec，d的內嵌圖代表在最初5ms的光電衰減過程；

f)採用內嵌結構的僅空穴器件的暗電流-電壓圖。

解讀：如圖4a所示，PCDTBT1器件的暗電流低於基於PCDTBT及PCDTBT8器件的暗電流幾個數量級，表明有更多的光電流流過器件因而減少電荷複合。圖4c中可以看出，PCDTBT1器件的斜率（4.6×1017）比基於PCDTBT器件的斜率（3.4×1017）及基於PCDTBT8器件的斜率(2.9×1017)，表明其具有較低的界面電荷密度。這表明在鈣鈦礦/PCDTBT1界面的電荷聚集最低，這減少了電荷的複合。圖4d)為開路電壓光電衰減測試，可以看到，PCDTBT1器件表現出比基於PCDTBT及PCDTBT8器件更低的衰減，PCDTBT1器件在前5ms表現出最低的電壓衰減振幅，這也與PCDTBT1作為空穴傳輸材料具有最低的電荷回復速率有關。在圖4e中可以發現，由EIS圖擬合結果中的Rs均相似，大約為60Ω，而PCDTBT1器件的Rrec比PCDTBT及PCDTBT8器件均要大，這解釋了其鈣鈦礦太陽能電池回復速率的下降。

圖5器件穩定性能對比圖

a)在40~70%相對濕度環境中放置15天後，鈣鈦礦、鈣鈦礦/spiro-OMeTAD、鈣鈦礦/PCDTBT1、鈣鈦礦/PCDTBT、鈣鈦礦/PCDTBT8的XRD圖；

b)在環境中持續放置30天，不同空穴傳輸材料、採用環氧封裝器件隨時間的變化圖。

解讀：如圖5a)的分解過程所示，儘管PCDTBT8的疏水性，PCDTBT8器件穩定性最差，這很大程度破壞了器件的效率。在圖5b)所示，PCDTBT及PCDTBT1器件表現出傑出的穩定性，在放置30天後仍然能保持90%的能量轉換效率。

【小結】

選取甲氧基和辛氧基對BT分子進行枝接，分別得到PCDTBT1和PCDTBT8，通過對比PCDTBT、PCDTBT1、PCDTBT8和摻雜的spiro-OMeTAD分別作為鈣鈦礦太陽能電池的空穴傳輸材料，基於這些空穴傳輸材料設計了鈣鈦礦太陽能電池器件，對這些器件的性能進行表徵及分析，以探索通過分子設計方式改性空穴傳輸層，使得鈣鈦礦太陽能電池達到最優的綜合性能。本文的創新點主要有3點：1）使用這種非摻雜空穴傳輸材料的鈣鈦礦太陽能電池能量轉換效率超過19%；2）引入噻吩和甲基單元可以達到缺陷鈍化效應；3）在苯並噻二唑（BT）中引入甲基作為側鏈的空穴傳輸材料可以鈍化鈣鈦礦表面缺陷且抑制電荷複合。該團隊未來將對鈣鈦礦太陽能電池中更多的材料結構進行調控以期實現更好的光電性能。

通訊作者簡介：

王濤，男，1980年生，國家「青年千人計劃」特聘專家，教授，博士生導師。2002年本科畢業於武漢理工大學，2009年博士畢業於University of Surrey。主要研究方向為軟凝聚態物理和高分子電子器件，先後在Advanced Materials, Advanced Energy Materials和Advanced Functional Materials等國際刊物上發表英文SCI論文三十餘篇，應邀撰寫綜述論文三篇，應邀撰寫Organic Solar Cells: Fundamentals, Devices, and Upscaling一書的部分章節。目前主持國家「青年千人計劃」專項經費和武漢理工大學配套經費，與國外多個知名課題組保持良好的合作關係。

文獻鏈接：Molecular Engineering of Conjugated Polymers for Efficient Hole Transport and Defect Passivation in Perovskite Solar Cells(Nano energy, 2017, DOI：doi.org/10.1016/j.nanoen.2017.12.028）

本文由材料人編輯部新人組景建華編譯，劉宇龍審核，點我加入材料人編輯部。

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