中科院化學所Adv.Funct.Mater.：基於纖維素的可調全彩動態熒光材料

【引言】

可調多色熒光材料在成像、感測、可視化顯示和防偽等領域具有重要應用價值,而目前人們研究開發的大多數可調多色熒光材料為靜態熒光材料，不能隨外界刺激的變化而產生動態變化。雖然近年來人們也開發出一些在不同的刺激下其熒光性質可動態變化的材料，但是獲得同時滿足以下條件的熒光材料還存在挑戰：1）寬頻發射，甚至是全彩發射；2）可被外界刺激精細調節的顏色和強度動態變化性質；3）優異的可逆性和穩定性；4）易加工性。

【成果簡介】

近日，中科院化學所張軍研究員和張金明副研究員（共同通訊作者）等人開發了一種基於可再生天然纖維素的可調光全彩固體熒光材料，相關成果以「Phototunable Full-Color Emission of Cellulose-Based Dynamic Fluorescent Materials」發表於Adv. Funct. Mater.上。該研究基於三色視覺和動態熒光共振能量轉移（FRET）原理，利用纖維素的結構優勢，通過接枝螺吡喃（SP）、熒光素（FITC）、嵌二萘（Pyr）基團得到三色材料CA-SP（紅色）、CA-FITC（綠色）和CA-Pyr（藍色），這些三色材料繼承了纖維素骨架的優良溶解性和加工性能，因此可以很容易地將它們轉化為印刷用油墨，經過簡單混合這些三色材料，可建立動態FRET系統，獲得全彩熒光材料，而不需要複雜的分子設計和合成。

【圖文導讀】

圖1可調光全彩動態熒光材料的原理圖

解，R（t），動態熒光組分；G和B為對應

的靜態熒光組分

圖2三色材料的光物理研究

（a）纖維素基三色固體熒光材料的化學組成以及它們的熒光成像隨UV輻射（365 nm）的變化

（b）三色材料（CA-SP、CA-FITC和CA-Pyr）的發射譜

（c）CA-FITC和CA-Pyr發射譜的交疊及CA-SP的吸收譜或發射譜（虛線）

（d）CA-SP 20的發射譜隨UV輻射（365nm，光譜儀中的光源）時間的變化

（e）CA-SP 20 (λmax=635 nm)、CA-FITC (λmax=545 nm)和CA-Pyr (λmax=409 nm)在λmax處的發射強度變化，插圖為CA-SP 20在λmax=635 nm處發射強度的一級動力學擬合結果

圖3顏色偏移中的FRET過程.

（a）R/B 1:1 樣品（三色材料CA-SP5 (R)和CA-Pyr (B)的混合物）的發射譜隨UV輻射（365 nm，光譜儀中的光源）時間的變化

（b）R/B 1:1 樣品（CA-SP5 (R)和CA-Pyr (B)）在λmax=388 nm 和λmax=642 nm處發射強度隨UV輻射（365 nm，光譜儀中的光源）時間的變化，插圖的擬合展示了R/B 1:1 樣品在λmax=388 nm 和λmax=642 nm處發射強度變化的一級動力學擬合結果

（c）R/G 1:1 樣品（三色材料CA-SP 20 (R)和CA-FITC (G)的混合物）的發射譜隨UV輻射（365 nm，光譜儀中的光源）時間的變化

（d）R/G 1:1 樣品（三色材料CA-SP 20 (R)和CA-FITC (G)的混合物）在λmax=543 nm 和λmax=618 nm處發射強度隨UV輻射（365nm，光譜儀中的光源）時間的變化，插圖的擬合展示了R/G 1:1 樣品在λmax=543 nm 和λmax=618 nm處發射強度變化的一級動力學擬合結果

（e）由三色材料印刷的漸變色帶的可逆發射變化（激發源分別為UV 365 nm，200 μw cm-2和可見光）

（f）FRET過程中不同R/B（CA-SP5和CA-Pyr）和R/G（CA-SP 20和CA-FITC）混合物的CIE坐標

圖4動態熒光材料的色飽和度和可逆性

（a）基於纖維素的三色熒光材料的調色板

（b）根據三色材料的發射譜和它們的各種混合物樣品而計算的CIE坐標範圍

（c）R/B 3:2（CA-SP5和CA-Pyr）和R/G 2:1 （CA-SP 20和CA-FITC）分別在UV365 nm，200 μw cm-2和可見光下輻射1min後在λmax處的可逆發射強度變化

（d）纖維素基三色材料製備的熒光彩虹依次經歷紫外（365 nm，200 μw cm-2）和可見光輻射的顏色變化

圖5動態全彩熒光防偽設計

（a）用纖維素基三色材料印刷的二維碼隨UV輻射（365 nm，200 μw cm-2）時間的動態變化：從上到下依次為在自然光下的成像、在UV照射下的熒光成像、紅色通道（G）、綠色通道（G）和藍色通道（B）下的熒光成像、RGB通道下的疊加成像

（b）採用纖維素基三色材料的動態加密和驗證過程

【小結】

該研究將染料分子接枝到天然可再生纖維素上製備得到一系列三色材料，然後通過它們的簡單混合而得到動態可調全彩固體熒光材料，提供了一種簡單易行且具有良好經濟性的全彩可調光熒光材料製備方法。通過改變RGB比例、激發時間和強度可調節FRET供體和受體之間的能量轉換效率，進而控制熒光輸出、發射波長和亮度。熒光的輸入和輸出之間存在複雜的動態非線性變化，這使得熒光印刷圖案的複製、偽造和還原變得非常困難，因而該種材料非常適用於防偽領域。除此之外，與多種底物表面的良好兼容性也提高了纖維素基全彩熒光材料在信息加密、安全印刷和動態防偽等方面的適用性。

文獻鏈接：Phototunable Full-Color Emission of Cellulose-Based Dynamic Fluorescent Materials（Adv. Funct. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adfm.201703548）

本文由材料人編輯部張親親編譯，劉宇龍審核，點我加入材料人編輯部。

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