Nature：如何讓液滴「聽話」的動起來？

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讓液滴動起來很簡單，比如喝排骨湯的時候輕輕吹一口氣，湯上漂浮的油滴就會四處飄蕩。不過，想要精細控制這些液滴的運動就很難了。如何能讓多個液滴動起來的時候還能「乖乖聽話」？近日，韓國基礎科學院（Institute for Basic Science）的Bartosz A. Grzybowski教授課題組找到了一個巧妙的方法——表面活性劑。

Bartosz A. Grzybowski教授。圖片來源：Institute for Basic Science

早在公元前2500年，人們已經開始用羊油和草木灰經水解的方法製備肥皂——一種最古老的表面活性劑。近百年來，隨著石油化工技術的發展，從石油化工衍生出的合成表面活性劑在很大程度上取代了原先的肥皂業。現如今表面活性劑在人們的生產生活中扮演著不可取代的角色，成為一類靈活多樣、用途廣泛的精細化工產品。當人們談到表面活性劑時，通常認為它是一種具有兩親性分子結構的化合物，可以在水相和有機相的界面定向排列，其實這種化合物也可響應外界刺激。科學家們對刺激響應型表面活性劑的外界刺激源已經有了廣泛的研究和認識，比如溫度、電場、磁場、光、氧化還原、化學試劑等。如果能設計多重刺激響應型表面活性劑，便有望提供一種新的途徑來動態控制液滴系統。

Bartosz Grzybowski教授課題組沿著這個思路，設計了多重刺激響應型表面活性劑，並由此實現了功能液滴的動態組裝以及微反應器。該表面活性劑基於一種啞鈴狀異質二聚體納米粒子，再經過表面修飾，實現帶有特種物理化學性質的納米粒子和表面活性劑的功能集成（圖1a）。將該種表面活性劑運用於油水界面能夠賦予液滴獨特的物理化學性質，不僅能實現由多個物理場（光場、磁場、電場）來操縱單個液滴，而且能將多個液滴進行動態組裝形成液滴組裝體，最終實現由多個物理場進行精準控制的微化學反應。相關論文發表在近期的Nature雜誌上，楊志傑（Zhijie Yang）博士和魏璟婧（Jingjing Wei）博士是該論文的共同第一作者。

圖1：表面活性劑的設計及圖像。圖片來源：Nature

研究者先合成了啞鈴狀異質二聚體納米粒子，包含較小的金（Au）區域和較大的磁性Fe3O4或非磁性的PbS區域。隨後使用兩種配體對納米粒子功能化，金區域使用11-巰基十一酸（MUA）修飾，極性的羧基向外；Fe3O4或PbS區域用油酸修飾，獲得疏水性（圖1a）。修飾後的二聚體納米粒子表現出兩親性，實現了納米粒子和表面活性劑的功能集成。以這種表面活性劑形成的液滴，即便接觸也不會融合，不會交換內容物（圖1b）。即便不同大小包含不同染料的液體，也能穩定存在數天，染料也不會相互擴散（圖1c）。

看到了磁性Fe3O4，估計大家想到的第一個就是磁性響應。的確，研究者首先進行的就是液滴對外加磁場的響應實驗。通過控制磁性表面活性劑和非磁性表面活性劑的比例來調控液滴的磁化強度，研究者實現了在磁場下單液滴的操縱、多液滴體系的動態組裝。

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圖2. 液滴對外加磁場的響應。圖片來源：Nature

隨後，研究者使用一個660 nm二極體激光器，實現了光刺激對液滴運動的操控。在光場調控下，該表面活性劑由於金納米粒子的表面等離共振效應而產生光熱效應，液滴局部的產熱引發流體對流效應並吸引附近的液滴實現動態組裝（圖3）。當關閉激光器後，液滴組裝體在20 s之內即可拆分；而再次打開激光器，液滴又可以進行動態組裝。這種組裝-拆分循環可以進行多次，而且液滴的行為基本相同。

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圖3. 光場誘導的液滴活性組裝。圖片來源：Nature

此外，研究者還發現了一個更有意思的現象——光場還能夠驅使液滴進行旋轉。如果入射激光束只在液滴的邊緣時，約100 ms後液滴會發生快速旋轉。而且，液滴還可通過旋轉將液滴的角動量傳遞給其他相鄰的以及非相鄰的液滴，實現了光能-機械能的轉變，類似於傳統的電能轉變為機械能的齒輪系統。

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圖4. 「齒輪」型液滴機械系統。 圖片來源：Nature

同時，在電場下由於油水介電常數的差異而導致表面活性劑的介電泳，進而引發在表面活性劑覆蓋率低的區域實現兩個相鄰液滴的融合。利用顆粒表面活性劑在液液界面的空間位阻效應實現非球形液滴的組裝控制以及表面功能圖案化液滴的製備。

圖5. 基於靜電「焊接」設計與開發複雜非球型液滴。圖片來源：Nature

磁、光、電對液滴的精細操控都得到了證實，那如果這三種操控手段結合在一起又能得到什麼？研究者們的答案很有創意——開反應。這些液滴內部可以負載不同的化學反應物，通過靜電「焊接」兩個液滴就能形成啞鈴狀的反應器，外加磁場可以讓這個反應器保持靜止，而激光束照射可以使得表面活性劑發生局部加熱，反應器中產生對流從而實現快速混合。作為證明，作者用CoCl2和2-甲基咪唑在液滴反應器中合成了金屬有機框架材料ZIF-67的晶體（圖6b），以及三液滴反應器的順序反應（圖6c）。

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圖6. 動態控制的液滴化學反應器。圖片來源：Nature

這種動態液滴化學反應器易於製備、操縱和混合，非常有希望成為微流體反應系統的補充。另外，這種多重刺激響應型表面活性劑液滴在人造細胞、複雜結構成型等研究領域都有潛在應用前景。

Systems of mechanized and reactive droplets powered by multiresponsive nanosurfactants

Nature,2018, DOI: 10.1038/nature25137

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