基於生物分子一維自組裝結構的水系鈉離子電池

應用於傳統鈉離子電池的有機電解液具有高成本、易燃、有毒等特點，極大地阻礙了其在電網級（大規模）能量存儲、電動汽車以及攜帶型電子設備等領域的應用。採用廉價、安全的水作電解液的水系鈉離子電池有效地解決了上述問題，有望成為全新一代電池體系。然而，相較於有機電解液，水的電勢窗口更加狹窄，限制了電極材料的選擇。同時，水合作用造成的離子半徑增大，也使得鈉離子的嵌入/脫出更加困難。因此，選擇合適的電極材料，使其既擁有合適的氧化還原電位，又具備優異的電化學性能，成為現今水系鈉離子電池研究的關鍵。

細胞新陳代謝過程中的電子穿梭依賴於生物分子的氧化還原反應。這類分子具有如下特點：（1）生物分子存在可逆的氧化還原活性，並且相關反應恰好發生在水系環境（細胞液）中，表明其氧化還原電位必定位於水的電勢窗口範圍內；（2）相較於無機材料，生物分子（有機物）具有更好的結構彈性，更適合於半徑增大的水合鈉離子的嵌入與脫出；（3）生物分子（有機物）的官能團種類、數量更為多變，使其電化學性質具有更大的調控空間；（4）生物分子的可再生性和可持續性，有助於提升電池系統的經濟效益和環境效益。基於這樣的考慮，生物分子可作為一類有潛力的電極材料應用於水系鈉離子電池。重慶大學曾文副教授與北京航空航天大學王華副教授、伊比利亞國際納米技術實驗室（INL）王中長教授合作，以天然植物中提取的茜素（Alizarin）為原料，利用反溶劑法讓其自組裝形成一維納米結構。所製得茜素納米線比容量達到233.1mAh/g（電流密度為5A/g），超過文獻所報道的絕大多數無機材料。與此同時，系統分析了茜素以外的11種生物分子之間的衍生關係及化學/電化學特性，充分證明了生物分子在水系鈉離子電池中的廣闊實際應用前景。相關成果發表在國際知名期刊Advanced Science上，論文的第一作者為重慶大學碩士研究生龍暉午。

圖1. 全電池示意圖

圖2. (a)茜素自組裝過程示意圖；(b-d)不同直徑一維形貌茜素的SEM圖；(e) 不同直徑一維形貌茜素的FTIR圖；(f) 不同直徑一維形貌茜素的循環伏安曲線。

茜素易溶於丙酮而不溶於水，將溶有茜素分子的丙酮溶液緩慢滴入水中，茜素分子會發生析出。並在π–π相互作用和氫鍵作用下自組裝形成一維納米結構。丙酮與水的體積比不同，所得一維納米結構的直徑不同，分別形成納米棒，納米針和納米線。循環伏安測試表明，直徑越小，其比容量越大，即茜素納米線具有最好的電化學性質。

圖3. (a)茜素納米線在低掃速下的循環伏安曲線;(b)茜素分子在不同電子態下的能級示意圖；(c)峰電流與掃速的擬合曲線； (d) 茜素納米線在高掃速下的循環伏安曲線；(e) 茜素納米線在不同電流密度下的充放電曲線；(f) 比容量對比。

圖4. (a)全電池在不同掃速下的循環伏安曲線；(b)全電池的倍率性能；(c)全電池在不同電流密度下的充放電曲線； (d)全電池的阻抗譜；(e)全電池在不同彎曲狀態下的循環伏安曲線；(f) 全電池帶動電子計算器工作的展示。

全電池以茜素納米線為負極，吡咯電聚合得到的聚吡咯為正級，在高氯酸鈉水溶液中添加PVA使電解液呈凝膠狀。該全電池比容量達146.1 mAh/g（電流密度為1 A/g），且具有良好的柔性，並可帶動電子計算器工作。

圖5. 天然存在的、帶有不同官能團的9,10-蒽醌衍生關係圖。

不同種類、數量的官能團組合，賦予了9,10-蒽醌（茜素衍生物）可變的電化學特性。（1）在β位引入羥基（the hydroxyl group）可降低主體的還原電位；（2）在α位引入羥基可提升主體的還原電位，提升的程度與羥基個數及其空間分布有關；（3）羧基（the carboxyl group）的引入可提升主體的還原電位；（4）甲基（the methyl group）的引入可降低主體的還原電位，同時降低蒽醌在水系電解液中的溶解度；（5）官能團的引入改變了分子量，進而會改變分子的比容量。

致謝：

論文所有示意圖由北京航空航天大學碩士研究生錢萌萌設計繪製，對其辛苦工作表示由衷感謝。

參考文獻

Huiwu Long, Wen Zeng, Hua Wang, Mengmeng Qian, Yanhong Liang, and Zhongchang Wang Self-Assembled Biomolecular 1D Nanostructuresfor Aqueous Sodium-Ion Battery Advanced Science DOI: 10.1002/advs.201700634

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