動力電池技術研究進展
動力電池研究進展
鋰離子電池最近一個時期仍將是動力、消費電子和中小規模儲能的最好選擇。而按照我國《節能與新能源汽車技術路線圖》（1），到2020年，純電動汽車動力電池的能量密度目標為300Wh/kg，2025年目標為400Wh/kg，2030年目標為500Wh/kg。顯然，不論是磷酸鐵鋰電池還是三元鋰電池，都難堪此大任，需要進一步提升鋰離子電池的能量密度和性能，鋰離子電池的發展目前按照以下三部在進行。
1）當前採用的高電壓層狀過渡金屬氧化物和石墨作為正負極活性材料所組成的液態鋰離子動力電池的重量能量密度極限約為280Wh/kg左右；
2）正極採用高鎳材料或富鋰錳基材料，引入硅碳或硅基合金替代純石墨作為負極材料後，鋰離子動力電池的能量密度有望做到300Wh/kg以上；
3）進一步提升能量密度，可能需要以金屬鋰為負極的鋰金屬電池，因為鋰金屬的容量為3860 mAh/g，約為石墨的10倍，然而如果使用鋰金屬作為負極，需避免液體電解質中持續發生的副反應，需要利用固體電解質的力學與電學特性抑制鋰枝晶的形成。（2）
1全固態鋰離子電池
在眾多動力電池技術的研發中，圍繞著固態鋰電池這一戰略制高點，從技術專利到實驗量產，各大科研機構和企業展開了一場攻堅戰。
固態鋰電池之所以會讓業界看中是因為它有望解決目前困擾動力電池行業的兩大「挑戰」—安全隱患和能量密度偏低問題。一些企業研發出的全固態鋰電池能量密度可達300~400Wh/kg，其有望成為下一代高能量密度動力和儲能電池技術的重要發展方向。另外，固態鋰電池還具有循環壽命長（已報道的薄膜型全固態金屬鋰電池能夠循環45000次）、工作溫度範圍寬（最高工作溫度有望達到300℃甚至更高）、電化學窗口寬（有可能達到5V）、具備柔性優勢（可以製備成薄膜電池和柔性電池）、回收方便（理論上沒有廢液，處理相對簡單）等優勢。此外，有專家認為，固態鋰電池的生產設備約有80%可以延用傳統鋰電池的生產設備，只是在生產環境上有了更高的要求。因此，旭化成的名譽技術總監吉野彰先生認為：新一代的電池，最接近實用性的是固態鋰電池。
固態鋰電池從20世紀50年代就已開始研究。只不過在早期，固態鋰電池的電化學性能、安全性、工程化製造方面一直無法滿足應用要求。近年來，固體電解質材料，特別是硫化物電解質材料取得了重大突破，固態鋰電池技術漸漸開始引起世界範圍內的重視。（3）
國內企業在固態鋰電池領域的技術積澱並不如國外巨頭，但國內排名前列的電池及相關企業都在進行技術儲備。
全固態鋰電池是結構中不含液體，所有材料都以固態形式存在的儲能器件。全固態鋰離子電池相較於液態電池具有較好的安全可靠性，彎曲性、以及較長的循環和使用壽命。同時，金屬鋰與固態電解質相匹配還可顯著提升動力電池的重量與體積能量密度。
全固態鋰離子電池有以下優點（4，5）：
1：能量密度高。目前全固態鋰離子電池的能量密度可達400Wh/kg以上，相較於傳統鋰電池（能量密度100~220Wh/kg），有了一倍左右的提升。能量密度高原因首先在於使用的電解液更少，更薄；然後固態電解質大多數擁有較寬的電化學窗口，因此其可以兼容更多高電壓正極材料（比如高鎳正極，鎳錳尖晶石正極等）。
2：可實現柔性/微型化：由於沒有電解液，全固態鋰離子電池的封裝工藝大幅優化，脫離了剛性外殼和尺寸的束縛。
3：安全可靠：全固態鋰電池有望從根本上解決鋰枝晶生成、電極材料與電解液存在複雜反應等一系列問題，完全摒棄了易燃易爆電解液，可以明顯提升電池服役壽命和使用過程中的可靠性。
4：體積小。對於消費電池產品的體積小更重要。在傳統鋰離子電池中，隔膜和電解液加起來佔據了電池中近40%的體積和25%的質量，而使用全固態體系，有望將這一部分降低。不僅如此，負極如果想要鋰金屬化，使用固態電解質將是有效可行的方案，這可以使電池能量密度與體積密度都得到明顯提升。
與現有鋰離子電池相比，其缺點主要為：
1：快充比較難。相比於液態電解質（電導率大多位於10-2S/cm-10-3S/cm），固態電解質的性能則要分散的多，從消費電子產品用的最多的濺射工藝製備的LiPON薄膜（10-5~-6S/cm）到與液態電解質性能可以媲美的硫系材料都有，而且目前成熟度最高的BOLLORE的PEO基電解質的固態動力電池，其工作溫度要求在60-80℃，主要是因為電解質室溫下離子導電性不好，只好提高溫度使用。固態電池在倍率性能方面還是有很多挑戰的。
2：界面問題。對於傳統鋰離子電池來說，電解液於電極材料之間的界面會發生複雜的電化學反應，此處是固/液界面，傳質等過程總體來說比較順暢。而全固態鋰離子電池在此是固/固界面，這就涉及到幾個核心的材料學問題：界面的浸潤、電極膨脹的匹配等。
3：成本依然偏高，製備工藝不夠成熟，電池服役數據搜集不全面。全固態鋰離子電池離成熟還比較遠，各企業都在努力探索合適的製備技術。其實不難發現，全固態鋰離子電池的電解質製造、固/固界面優化兩個核心問題就足夠讓電池的製備技術與傳統鋰電池產生較大的差別。
無機固態鋰離子電解質應滿足以下要求（8）：（1）在工作溫度下具有良好的離子導電率；（2）具有極低的電子導電率；（3）在電池工作電壓範圍內有較高的電化學穩定性，一般要求電化學窗口高於5V(vs Li/Li+);(4）化學穩定性好，與電極材料不發生化學反應。目前用於鋰離子電池的無機固態電解質包括晶態固態電解質和非晶態固態電解質兩大類，無機晶態固態電解質包括層狀LiN3、鈣鈦礦型、鈉快離子導體（NA-SICON)、鋰快離子導體（LISICON)、石榴石型等。非晶態電解質包括LiPON型、氧化物和硫化物電解質。LiN3、鈣鈦礦型和NASICON的電化學穩定性差，不適合用於高電壓鋰離子電池。
固態電池的這些缺點是當前科研工作者的主要研究對象。目前的技術路線主要有四種：1）硫化物固態電池：硫化物基固態電解質的優勢是與液態電解質相近的離子電導率，較寬的電化學窗口，以及形成SEI膜以後比較好的界面穩定性，同時，硫化物相對較軟，更容易加工，寧德時代選擇的是硫化物體系。但是，硫化物基固態電池存在的問題首先還是界面問題，一方面正極在充放電過程中較大的體積變化會惡化其與電解質之間的界面。其次是正極一側由於空間電荷層效應導致界面電阻增加。三井金屬發布了下一代的鋰離子二次電池的「全固態鋰離子電池」所用的硫化物固態電解質。豐田還以室溫電導率較高的LGPS作為電解質，製備出較大的電池組。2）聚合物固態鋰金屬電池：聚合物固態鋰金屬電池的開發主要以Bolloré和東北師大為代表。目前量產聚合物固態電池採用的是PEO類聚合物電解質。PEO在高溫下離子電導率高，容易成膜，易於加工，能與正極複合形成連續的離子導電通道，且對金屬鋰具有較高的穩定性，因而也成為最先實現產業化的一個技術方向。對這個方向的研究主要是對導電性、加工性能各方面進行改進。然而其還存在許多缺點，其中最顯著的缺點是室溫離子電導率很低。PEO基電解質工作溫度一般在60~85℃，所以這類電池系統中都需要一個加熱元件，從而降低了整體能量密度。此外，為滿足啟動加速時的高功率輸出要求，還需要匹配一個超級電容器或者鋰離子電池。因此，其電池組水平的能量密度僅有100瓦時每公斤，和傳統液態電解質鋰電池體系相比沒有優勢。3）陶瓷固態鋰金屬電池：陶瓷固態複合電解質，國內主要是清陶在研發。正極使用的是鈷酸鋰，負極為鋰金屬負極。此外，對於全固態鋰離子電池常溫下的導電瓶頸，利用摻雜調控、增加鋰空位，以及複合等手段，解決了全固態鋰離子電池在常溫下的導電不良問題，使其和液態電解質的導電效率達到了同一個量級。4）氧化物鋰金屬固態電池：氧化物鋰金屬固態電池的開發主要以美國橡樹嶺國家實驗室，Quantum Scape，Sakti3以及中科院等為代表，目前已經小批量生產的固態電池主要是以無定形LiPON為電解質的薄膜電池。LiPON的特點是易於大面積製備薄膜，能夠耐受高電壓，化學、電化學、熱穩定性較好，從薄膜電池循環數據可見，當陰極厚度控制在0.05微米時，循環性能非常優異，幾萬次循環後沒有明顯的容量衰減，而當厚度增加到2微米左右時，循環性能明顯惡化。Sakti3聲稱可以通過單元疊加串聯的方式，將mWh級別的薄膜電池組裝成kWh級別的EV用電池。氧化物基電解質的主要缺點是室溫離子電導率比較低，從而導致固態電池較差的倍率性能和較低的功率密度。另外最主要的是界面問題，由於氧化物電解質顆粒硬度較高，如果採用漿料塗覆的方法，當塗覆厚度較大時，電解質與正極之間界面接觸較差;如果採用氣相沉積的方式製備電解質薄膜，則面臨成本和規模化生產效率的雙重挑戰。因此從目前來看，單純的氧化物基固態電池的開發難度特別大，還處於非常早期的研究階段。
相對而言，技術成熟度較高、技術沉澱較深的當屬法國的Bolloré、美國Sakti3和日本豐田。這三家也分別代表了以聚合物、氧化物和硫化物三大固態電解質的典型技術開發方向。無論採用上述哪一類固態電解質，都無法迴避傳質這一關鍵問題。尤其是離子傳導，這裡面既包括電解質本體的離子傳導，電極內部的離子傳導，還有電極與電解質界面上的離子傳導，這三部分對於全固態鋰金屬電池的性能發揮都十分關鍵。
鋰玻璃電池是德州大學JohnGoodenough教授和他的工程師團隊研發出來的（6）。鋰玻璃電池不僅將鋰離子的能量密度翻了三倍，它還能在幾分鐘內重新快速充電，而且可充電周期超過幾千次。鋰玻璃電池在零下的極端天氣也表現出色，不會像三元鋰電池一樣易燃，關鍵之處就在於使用的固體玻璃電解質，降低了電路板短路的風險，成為更安全的選擇。更重要的是，固體玻璃電解質所用的材料不僅成本非常低，而且還可持續利用。
MIT（麻省理工學院）與三星公司找到一種新型固態電解質材料（7），可以一次次那個解決傳統鋰電池在容量、體積、壽命和安全性上的多種文體。它是一種鋰、鍺、磷和硫的化合物，能替代鋰離子電池中常用的電解液。很大程度上是通過降命名為超離子的化合物擴展進新的組分空間促成的。研究發現，特定陰離子排列的拓撲結構是決定鋰離子內在遷移率的關鍵因素。
美國Seeo公司開發的固體電解質包含兩層（9），一層用於傳到鋰離子，另一層用於形成電極之間的物理屏障，防止形成枝晶而造成短路。由於電解質的電壓限制，其他公司研發出來的純鋰固態電池都只能降低儲電量，而Seeo這款電池可以避免此問題。
美國橡樹嶺國家實驗室合成了一種富含硫的新物質（10），作為電池正極，能傳導鋰離子和傳統電池正極中使用的硫金屬鋰化物。隨後，將這種新型正極同由鋰製成的負極以及固體電解質結合在一起，製造出能量密度大的全固態鋰離子電池。使用的硫是處理石油後剩下的副產品，成本低廉。在60℃高溫下，經300次循環，比容量可維持在1200mAh/g。
東京工業大學研究人員研發了一種新技術方案-無鍺固態電解質（11），採用錫與硅替代固態電解質內的鍺元素，其化學穩定性更強。相較於液態電解質，新材料提升了鋰離子的電導率，降低了固態電池成本。
東芝在SCiB電池上實現了超快速充電（12），這個技術可能是由經營光學玻璃的Ohara公司開發的技術。Ohara長期以來一直在開發用於全固態鋰離子電池電解質的玻璃材料，以及玻璃中析出微細結晶的陶瓷玻璃「LICGC」等等材料。在氧化物基材料中，LICGC具有較高的Li離子傳導率與大氣穩定性。2017年開始，OHARA提出將LICGC作為液態鋰離子二次電池正極的添加劑。具有高Li離子傳導率的LICGC成為正極材料中的Li離子導電助劑。一般情況下，LIB的正極如果增加到一定厚度後容量就不會再增加了，通過添加LICGC可以使容量繼續增加，因為正極中Li離子的嵌入脫出都變得更加容易。充放電倍率越高，容量增加效果越大。東芝表示這種SCiB型號鋰電池能夠在5000次循環充電後仍然將電池容量保持在90%以上，在-10℃下，這種電池也仍然能有效完成快速充電，雖然時間延長到了10min。
圖1：2020年前後開始量產，各廠家的全固態鋰離子電池量產時間與用途。
圖2：日經技術推測的全固態鋰離子電池技術進化
最初的全固態鋰離子電池產品很大可能是在不改變Li離子2次電池正負極材料的前提下，僅僅是將電解液置換成固態電解質。這種場合下的特徵是充電速度以及安全性能提高。之後，預計隨著依次將正負極材料替換成高電壓或高容量密度的材料，電池的容量密度將得到大幅度提升。2030年代早期，正極採用空氣，負極採用金屬鋰，電解質採用氧化物材料的全固態Li空氣電池可能問世（14）。
研究電池材料達到30年以上的東京工業大學的教授菅野了次先生的實驗室（15），已經將60多種面向全固態鋰離子電池的電池材料製成「材料圖」菜單，並開始為企業提供情報。根據不同用途各廠家的選擇也不同，短期內硫化物會稱為主流。當前，已經完成了實用化或者基本具備了實用化可能的固體電解質材料，大致可以分成3大類：1）硫化物系材料、2）氧化物系材料、3）樹脂類。
目前能夠超越電解液具備離子傳導率的只有硫化物系材料，但是也存在耐氫性等問題；而氧化物系材料雖然在離子傳導率等幾個性能指標上存在問題，選擇其作為固體電解質材料的廠家仍然較多。
從Li離子傳導率來看，硫化物系材料最具優勢。現有的Li離子2次電池中使用的有機電解液的鋰離子傳導率在室溫下為1.0×10-2S/cm。目前能超過上述傳導率的就只有硫化物系材料。但是，大部分硫化物系材料存在容易著火，而且與水分發生反應，產生危險的硫化氫氣體（H2S）等等的課題。
相對來說，氧化物系材料具備不易著火、安全性高，可以借用半導體製造技術或層積陶瓷電容器（MLCC）的製造技術等等的優勢。此外，在樹脂中還可以使用以R2R為首的一系列印刷由來的量產技術。雖然樹脂的鋰離子傳導率低是一個課題，但通過加熱器加溫處理是有解決可能的，事實上已經有了通過加溫實現實用化的事例。
菅野先生認為：「對於汽車用全固態鋰離子電池，硫化物材料至少在未來5 - 10年內將起到主導作用」。當確定了固體電解質材料，則正負極材料也基本能鎖定在一定範圍內。
實現超快速充電之後，如果出現大幅提高能量密度的需求，則容量密度較高的鋰-硫（Li2S）正極材料，甚至更高的硫（S8）等材料則成為了有力的正極材料選擇。
負極的候選材料，則需要具有與正極材料容量密度相匹配的容量密度。例如，如果正極是Li2S，負極則可考慮石墨或硅（Si）的混合材料，而正極如果是S8，金屬Li或其合金則是負極的有利選項。負極為金屬鋰的全固態鋰硫電池，理論上可實現的能量容量密度可超過現有Li離子電池的10倍。但是使用金屬鋰作為負極的電池的實際應用還需要一段時間。目前研究開發的重點之一就是確保使用Li2S作為正極的電池的長期可靠性，與提高Li2S的利用率。
大阪府立大學辰巳砂研究室採用Li2S-LiI為正極，Li-In合金為負極的全固態鋰離子電池，將碘化鋰（LiI）作為Li離子導電劑添加到正極Li2S中，Li2S的利用率從約30％可大幅提高到接近100％。，使2C倍率下快速充電2000次循環，據說未出現容量衰減。
東京工業大學菅野實驗室部分採用液相法進行試製的Li-S全固態鋰離子電池，在被稱為碳副本（CR）的球殼狀碳素材料內，注入電解質材料LGPS，通過溶劑使LGPS分散並與CR混合形成正極層。向電池加壓時，除了初始衰減外，後續幾乎不發生容量衰減。特別是在對電池加壓時，數次循環至50次循環內，庫倫效率幾乎達到100％。
一般的R2R工藝中，將極片狀的正極、負極以及電解質貼合製作成電芯。正極或負極一般是在集流體金屬箔上面通過材料成膜形成薄片狀極片。但是電解質要製作成薄片化卻非常不容易。因為必要讓Li離子通過，所以無法利用金屬箔。如果添加粘結劑形成薄片狀，鋰離子傳導率低下；而不添加粘結劑，則由於屬於陶瓷材料，一旦變薄就很容易破裂。ORIST和泉中心與大阪府立大學辰巳砂研究室共同開發的採用R2R工藝的電解質薄片，通過在聚醯亞胺膜中打開貫通孔，在其中填充電解質材料製作完成。聚醯亞胺充當支撐結構的作用，儘管只有20μm的很薄的一個厚度，也能維持柔性且保持自身的形狀。電芯同樣也是柔性的，甚至用剪刀剪開，電芯還能進行工作。能量密度目前約為200Wh /kg，預計會進一步提高」。
硫化物系材料由於存在安全性問題，大多數全固態鋰離子電池的研究人員認為「終極目標是氧化物系電解質」。
豐田等公司的最終目標是Li空氣電池，但目前在硫化物型電解質是難以實現的，因為在鋰空氣電池中，正極吸收大氣中的氫元素，但同時也有水蒸氣進入，水蒸氣可引起氫與硫化物系電解質發生反應產生H2S。如果是氧化物類電解質，有一些耐水性很強的材料是有可能利用的。然而，當前的氧化物系材料還存在鋰離子傳導率低，材料質地非常堅硬從而導致與電極的界面阻抗很高，等等課題尚未解決。
最近大阪府立大學辰巳砂研究室開發了耐水性硫化物電解質，它以「Na2.9375SbS3.9375Cl0.0625」作為傳導Na離子的電解質材料，即使與水接觸也不會產生H2S，並以水合形式吸收水分。Na離子傳導率最高達到5.0×103S /cm，從傳輸功率來看可以達到與有機電解質溶液相同的水平。
氧化物系材料的選擇方向實際上有3類，其中LLZ最有優勢，但目前較多的試製例採用的是LAGP等NASICON型材料（（具有M2（XO4）3種結構）。LIPON屬於非晶質材料，處理簡單，所以在例如薄膜性電池產品中也有採用，但是由於離子傳導率低，預計將來增長緩慢。LLTO材料儘管離子傳導率較高，Ti元素因為容易發生還原反應，容易與各種各樣的負極材料發生反應，所以目前已經被從各個廠家的備選項中去除。但是如果能夠解決與負極的反應問題，還是有可能在鋰空氣電池中使用的。
通過使電解質層變薄可以在一定程度上彌補低離子傳導率。一般認為鋰離子的流動與電流一樣，可能遵循某種「歐姆定律」。也就是說，如果傳導距離縮短，則可以減小電阻值。因此，相比電解質層有一定厚度的「容積型」電池，電解質薄的「薄膜型」電池中，更多地會去採用氧化物系電解質。
氧化物系電解質一般顆粒邊界阻抗值都較大。金村研究室同時也開發了降低上述顆粒邊界阻抗值的方法。通過在電解質材料中添加電解液實現。
東京都立大學金村研究室開發的大電芯，利用添加了Al的LLZ（Al-LLZ）材料與添加了離子流體的材料製備成柔性電解質薄片。離子液體中粒界阻抗有望降低，但是，現狀是LLZ的高離子傳導率無法再現。此外，通過嘗試在使用Li金屬的負極和電解質片之間形成Li和Au的合金層，電解質與負極之間的界面阻抗也能降低。
半導體製造商和被動元件製造商們紛紛借用自身的製造技術，進入全固態鋰離子電池業務。例如ULVAC，美國AppliedMaterials公司，意法合資公司STMicroelectronics，太陽誘電，TDK等等。 其中，太陽誘電和TDK借用了用於製造多層陶瓷電容器（MLCC）的技術，已經開發出基於氧化物系電解質的全固態鋰離子電池。將太陽誘電的全固態鋰離子電池的電芯安裝在基板上時，不需要注意電極的方向，因為在各電極層中都添加了正負極兩方的材料。LATP本來是一種固態電解質材料，利用Ti的易還原反應特點，這裡作為負極材料使用。基於MLCC技術的優勢之一是，目前的大容量型電池或薄膜型電池很難實現的100層以上的多層化可以通過MLCC技術實現。現有最尖端的MLCC技術已經可以將1層的厚度做到1μm以下，實現約1000層左右的超多層化。太陽誘電這一次試製了100層的全固態鋰離子電池樣品。此外，它還有一個特性，就是不需要考慮表面安裝時的正負極朝向。今後，隨著技術的進一步優化，各層的薄膜化、以及界面阻抗等進一步降低，在能量密度等方面將大幅超過現有電池的潛能。
2鋰硫電池
硫作為正極材料，具有較高的理論比容量（比現在商用正極材料的容量高出一個數量級），同時還具有成本低廉、儲量豐富和環境友好等特點，因而鋰硫電池被認為是電化學儲能中最有前景的新一代電池之一，以硫與金屬鋰構建的鋰/硫二次電池理論能量密度高達2600Wh/Kg,單質硫理論比容量高達1675mAh/g，是下一代二次電池的主要方向之一。
但在鋰硫電池走向實際應用過程中，仍有許多問題焏待解決，如硫和放電產物硫化鋰的低導電率、在充放電過程中形成的可溶性多硫化物在正負極間的穿梭效應等，會顯著影響電池的倍率性能和循環壽命。鋰硫電池真正商業化面臨五大挑戰（19）：
（1）硫電極在放電過程中產生多種聚硫化鋰中間產物易溶於電解液，導致電極活性物質的溶解流失，造成硫電極循環穩定性差。
（2）無論單質硫還使硫化鋰都是絕緣體，導電性差，不利於電池的高倍率性能；
（3）單質硫和鋰負極在電化學反應時會發生相應的體積收縮和膨脹，導致正負極體積反覆發生變化，有可能導致電池的損壞。
（4）溶解的聚硫化鋰在正極與負極之間發生氧化還原的「穿梭反應」，會引起有效活性物質在正極的損失，使充電過程的庫倫效率降低以及出現自放電現象；
（5）金屬鋰電極由於其化學活性，充放電過程形成枝晶與「死鋰」，體積變化巨大，SEI層反覆形成-破裂，消耗電解液和溶劑，導致電池失效。
其中放電產物LiS和Li2S2沉積在陰陽電極表面，導致電池的充放電容量急劇下降，是鋰硫電池至今未能商業化的主要問題之一。
為了解決這些問題，可以在電極材料中，引入客體材料（如碳材料、金屬氧化物和氮化物等）形成多組元複合電極，利用客體材料的高導電性和對多硫化物的吸附、限制作用來抑制穿梭效應，從而提高鋰硫電池性能。
中科院金屬研究所瀋陽材料科學國家（聯合）實驗室先進碳材料研究部儲能材料與器件研究組在高性能多組元複合硫電極材料方面開展了系列研究工作，他們首先採用密度泛函理論計算，以氮摻雜石墨烯作為模型，發現在不同的氮摻雜形式中吡啶氮的團簇能較強地吸附多硫化物分子，並提出了組元與多硫化物相互作用的能量判斷關係。
在此基礎上，通過氮氣高溫處理氧化石墨烯的豐富，獲得了具有優異電化學性能、高含氮量的氮摻雜石墨烯。為了進一步提高對多硫化物的限制效果，將碳納米管對多硫化物的物理限制作用與有機硫聚合物中碳-硫鍵對多硫化物的化學限制作用相結合，將有機硫聚合物填到演技氧化鋁為模板合成處的碳納米管中，製備出有機硫化物/碳納米管複合材料。
該複合材料通過碳納米管的管腔物理限制多硫化物溶解，同時利用有機硫聚合物中的碳-硫鍵進行化學方式固定硫，協同抑制了多硫化物的穿梭效應。
然而，對於非極性的碳材料，即使通過摻雜等處理仍不能進一步提高其對極性多硫化物的有效吸附，難以完全抑制穿梭效應。理論計算結果表明，利用極性氧化物來化學吸附多硫化物、抑制穿梭效應的效果要明顯優於碳材料，但是絕緣的煙花無會阻礙電子和鋰離子的傳輸，降低硫的利用率和倍率性能。
如何綜合兩者的優點，找到高導電的極性吸附材料就成為研究的核心。為此，研究人員提出構建具有化學錨定多硫化物的碳基複合材料電極的研究思路，將碳納米材料和具有花絮錨定多硫化物功能的高導電金屬氮化物相結合，採用一步水熱法將氮化釩納米帶負載在三維石墨烯基體上，以多硫化物作為活性物質填充在石墨烯與氮化釩複合材料集流體的三維孔道中。這種複合的正極結構既充分利用了石墨烯三維骨架和孔結構，又結合高導電的極性氮化釩對多硫化物的化學吸附和轉化促進作用，有效解決了「穿梭效應」帶來的容量衰減及庫倫效率降低等問題，獲得了優異的電化學性能。相比於單一的石墨烯電極，氮化釩/石墨烯複合電極的極化更小、氧化還原反應動力學更快，顯示了較高的倍率和循環性能，在高能鋰硫電池的應用中可能具有巨大嵌鋰。同時，金屬氮化物是一個大家族，其高導電性與化學極性的特徵，可以為相關電化學應用提供新選擇。
目前主要通過以下幾方面來提高鋰硫電池的性能（16）：（1）添加一種或多種導電材料與單質硫複合提高電極材料的導電性；（2）適於鋰硫電池的液態有機電解液、聚合物電解質和全固態陶瓷電解質的研發；（3）通過濺射、表面包覆等方法對鋰金屬負極進行保護。由於金屬鋰在有機電解液中的溶解沉積速度要遠大於鋰離子的擴散傳遞速度，因此鋰硫電池循環過程中也不可避免存在鋰枝晶問題。對鋰負極的改性問題已經成為研究熱點。
負極保護有以下四種途徑，分別為對金屬鋰進行包覆、電解質中加入添加劑、利用鋰合金材料、預鈍化。為保證負極保護的有效性，採用的包覆材料必須具備以下性能：不溶於電解質；具有化學穩定性，不與多硫化物和金屬鋰發生反應；具有較高的鋰離子電導率。負極保護膜可以抑制電解液組分與鋰負極的副反應，減少鋰硫電池不可逆容量的產生。電解液添加劑的主要作用是對鋰負極進行所謂的「原位保護」，即在電池放電過程中添加劑與放電中間產物即金屬鋰反應，在鋰負極表面生成一層SEI鈍化保護層，避免Li2Sn與鋰負極的直接接觸，提高鋰硫電池性能。鋰合金、預鈍化也是對鋰金屬表面的保護，防止對鋰金屬負極的腐蝕。
在電解液中添加鋰多硫化物能提高鋰硫電池的循環性能和能量密度。韓國漢陽大學使用一種高度可逆的雙模硫正極（固態硫電極和多硫化物陰極電解液）和鋰化Si/SiOx納米球負極，研發出一種新型鋰硫電池（17），其能量密度還可以達到鋰離子電池的兩倍多，經500次循環後，比能量達750mAh/g(初始容量的85%）。
LISSEN技術平台最新研究的新一代鋰硫電池技術（18），利用全新的硅-碳陰極複合材料和納米結構鋰-硫-碳陽極複合材料，相比廣泛使用的鋰離子電池，儲能密度至少提高3倍以上。採用改性的有機解決方案和穩定的離子液體電解質材料，可有效的減少硫陽極材料分解導致的環境污染；而替代鋰離子的純金屬材料，有助於提高電池的安全可靠性。
孫岳明等人將材料學三元設計理念引入到鋰硫電池正極材料的構建中（20），通過對電池正極材料的全新設計，將S8簇的納米尺寸效應、氧化物納米片的強吸附作用和碳管的高導電性有機結合在一起，使1C下百次容量損失率下降到驚人的0.9%，這也是迄今所報道的最好的循環容量保持率。
加拿大滑鐵盧大學納扎爾等人（21）發現超薄二氧化錳納米片表面的化學活性能夠較好的固定硫正極，並最終形成了一個可循環充電超過2000次的鋰硫電池。
2017年2月底，從海外傳來令人震驚的消息，美國得克薩斯州大學Austin分校教授John Goodenough研究室稱（22），採用某種玻璃固態電解質可以實現在25℃下Li離子或者Na離子傳導率超過10-2S/cm。而且，用上述電解質製成的電池可在幾分鐘內被充電。此外，在-20℃的低溫下能正常工作，充放電1200次無容量衰減。上述玻璃電解質，即氧化物系材料，由A2.99Ba0.005O1+xCl1－2x組成，其中A為Li或者Na，通過少量Ba（鋇）原子的加入取代Li（或Na）原子，由於1個Ba原子可以替換2個Li（或Na）原子，因此在該材料中形成了大量的空位。Li離子等通過這些孔傳導，即是所謂的空位擴散。在最新的數據中，Li離子傳導率為2.5×10 -2 S / cm。與東京工業大學等開發的硫化物系材料屬於同等水平。電勢範圍達到9V，非常寬廣。Braga等利用這種電解質試製了一款Li-S電池，並研究了它的充放電容量。結果顯示，放電容量約為正極硫（S）容量的十倍，通過目前所掌握的理論還無法對這一現象進行說明。而且，充放電容量並未隨著循環次數增加而造成容量衰減或出現枝晶，在過了10個月以上，超過1萬5千次循環後，容量仍然在不斷增加
實際上，關於Li-S電池中，充放電容量超過S容量，或者充放電越徹底，容量增加越多等等現象，其他機構也進行過相關研究。例如，日本的三星研究所，東京工業大學的菅野研究所等機構也進行過報道。儘管尚未完全闡明，但有2個假設：（1）電解質作為活性材料發生作用，（2）電極和電解質界面處發生了什麼反應。Braga等人分析得出的結論與上述觀點不同：「所製備電池的S本來就不起到正極的作用，Li從正極中的導電助劑碳材料上析出。大多數高容量電池，都是由高電容率的電解質中產生分級形成的。」也就是說，容量增加的原因在於電容率ε的值隨著電解質中的極化緩慢對齊而增加，並且電容器的電量剛好符合Q=CV=εS/d（Q：電量，C：靜電容量，S：面積，d：電極之間的距離）。根據上述觀點，Braga女士指出了試製電池與現有的「雙電層電容器（EDLC）」蓄電裝置的相似之處。但是，EDLC是兩個電極均是碳材料呈對稱型的電池。而另一方面，這次的試製電池1個電極為金屬Li，屬於不對稱型。從這個意義上講，新的電池可能是一種採用固體材料作為Li離子電容器（LIC）電解質的「全固態LIC」。儘管裝置結構類似於全固態鋰硫（Li - S）電池，但即使在充放電時，S也基本不發揮正極的功能（對氧化還原沒有貢獻）。隨著充放電的重複，容量會增加。容量密度接近S的10倍，接近於Li金屬的理論值。與EDLC或LIC有所不同，上述電池儘管充電速度非常快，但是放電速率與一般的鋰離子二次電池（LIB）大致相同。 放電特性並不像電容器那樣直線下降，而是類似於LIB一樣處於一定範圍內的平台電壓。從這一點上來說，很容易替代LIB。
3水溶液體系鋰電池
水系鋰離子電池的優勢在於：電解質的離子導電率比有機電解質高了2個數量級，電池的比功率可望得到較大提高；避免了苛刻的製造條件，價格低廉；安全性能高，環境友好。但水溶液體系鋰離子電池電化學窗口窄，很難突破2V，性能優異的正負極材料比較少，所以比能量不高。1994年，W.Li等(43)首次報道了一種用微鹼性的Li2SO4水溶液作為電解質的鋰離子電池。適合水系鋰離子電池材料的工作電壓要介於氫氣和氧氣的分解電壓之間。此外，材料的選擇要考慮PH值的影響，這與水體系中氫氣和氧氣的分解電壓有很大關係。
早期研究的正極材料放電容量有限，且循環性能差。主要由以下原因造成（25）：H+同時插入進結構中；Li+/H+在電池循環過程中互換；水進入結構中；活性材料在水電解液中溶解。一些研究通過摻雜和添加添加劑的豐富修飾正極，並通過包覆的方法或改變電解液來控制電極/電解液界面，以改善正極材料的性能。
水系鋰離子電池後的負極材料包括氧化物、聚陰離子化合物和有機聚合物。大部分負極材料容量衰減明顯，主要原因是：活性物質溶解；中子的插入可能導致了不可逆的結構變化；嵌鋰化合物的脫鋰反應通常伴隨著水的分解。可以通過精確控制電解液中的PH值、含氧量和對活性材料表面包覆防護層來進行改善。
吳宇平研究的水溶液鋰電池（23），金屬鋰用特製的高分子材料和無極材料製成的複合膜包裹，置於PH中性的水溶液中，與傳統的尖晶石錳酸鋰組裝，可以製成平均充電電壓4.2V，放電電壓4.0V的新型水鋰電，這一成果大大突破了水溶液的理論分解電壓1.23V。可將鋰電池性能提高80%。電動汽車只需充電10S（60度電）即可行駛400Km，計算的實際能量密度大於220Wh/Kg，這種電池成本低廉，安全不易爆炸。
美國華人科學家等研製出一種基於水基電解液的新型鋰離子電池（24），不僅消除了傳統鋰離子電池的爆炸風險，且能量密度達到傳統鋰離子電池水平，朝著安全鋰離子電池實用化方向邁出一大步。最新研究的關鍵在於避免鋰金屬或石墨電極直接接觸水基電解液中的水分子而導致還原產氫。為此，他們開發出一種非常疏水的膠體保護層材料，均勻包覆在電極表面，有效防止了水分解副反應導致的電極失效。更關鍵的是，他們發現，在最初的充放電循環中，保護層中特定組分在負極表面原位形成更為緻密疏水的固體電解液界面層，進一步鈍化了負極表面，並且這一固體界面層可在局部破損情況下自我修復，保證了電池的長期穩定性。該研究成果為研發高電壓窗口的安全水基鋰離子電池提供了新方向和思路。目前的研究還只是實驗室中的概念驗證，計划進一步優化和完善電解液保護層材料化學成分和電池結構，並提高電池循環壽命，從現在70到100個循環提高到500個循環以上的商用化標準。
4鋰空氣電池
鋰空氣電池是以鋰做陽極，氧氣做陰極的電池。放電過程生成的產物為Li2O或Li2O2，開路電壓為2.91V，有機體系中，充電電壓遠大於放電電壓，能量效率只有60%多，所以尋找合適的電催化劑降低過電壓也是一重要研究方向。理論上，鋰空氣電池正極容量是無限的，負極如果使用金屬鋰，理論比能量達到11140Wh/Kg，是現有研究電池中最高的。其致命缺陷是反應生成物Li2O會在正極堆積，使電解液與空氣的接觸被阻斷，導致放電停止。
2009年，日本產業技術研究所周豪慎等人開發出了新構造的大容量鋰空氣電池。他們在負極一側使用含有鋰鹽的有機電解液，在正極一側使用鹼性水溶性凝膠，與微細化後的碳和低價氧化物催化劑形成正極組合，在兩種電解液之間設置只有鋰離子穿過的固體電解質膜，將兩者隔開，可以防止電解液共混並促進電池發生反應。其反應產物不是固體的Li2O，而使溶液在水性電解液中溶解的LiOH，不會導致放電種植，水及氨等液不會穿過固體電解質的隔壁，所以不存在與金屬鋰發生反應的危險。充電時，如果配置充電專用的正極，還可以防止充電導致的空氣電極的腐蝕與老化。以0.1A/g放電，放電容量約9000mAh/g。
劍橋大學研究人員用多層次大孔石墨烯作為正極材料（26），利用水和碘化鋰作為電解液添加劑，最終產生和分解的是氫氧化鋰，而不是此前電池中的過氧化鋰。氫氧化鋰要穩定，大大降低了電池中的副反應，提高了電池性能。碘化鋰除了幫助分解氫氧化鋰外，還起到了保護鋰金屬負極的作用，使電池對於過量的水有一定的免疫性。沒有它，同量的水會使電池直接失效，無法充放電。估計這種電池可以循環超過2000次。所開發出的鋰空氣電池模型蓄電能力約為3000Wh/Kg。
美國阿貢實驗室和韓國科學家合作的一項研究表明（27），通過使用石墨烯基正極，可以使晶狀LiO2穩定存在與Li-O2電池中，各種證據表明，沒有Li2O2的存在。LiO2基鋰-空氣電池主要優點至少在理論上能夠創建一種所謂的「封閉系統」，「開放系統」需要連續不斷的從環境中輸入氧氣，而封閉系統則不需要，這也使得這種電池安全性更好且效率更高。研究人員稱超氧化物相的穩定性有助於在LiO2的基礎上開發一種新的封閉型電池系統，所提供的能量密度是鋰離子電池的五倍。
美國加州大學伯克利分校、勞倫斯國家實驗室和德國燃燒技術研究所研究人員聯合研究證明（28），一種經過優化的電解液可有效增加空氣電池的容量。這種電解液由能釋放較多電子的陰離子和釋放電子較少的非水溶劑組成。通過調整電解液來增強中間產品的溶解度，測量如何通過溶解氧化鋰來提高電池容量，在其設計的電解液中，電池容量可增加4倍。研究表明，容量的增加可能是由於NO3-誘導可溶性氧離子出現。還研究了溶劑的熱力學性質，來獲得陰離子釋放電子數量如何影響電池容量的定量模型，利用該模型，創建了等高線圖，為研究金屬空氣電池提供了廣義工具，其結論是，能釋放較多電子數量的陰離子，可使氧化鋰無法形成，進而提高電池容量。研究表明，電解液靶向中間產物，使一種克服鋰空氣電池缺陷、提高容量的方法。
5其他類型電池
其他類型的電池包括新體系及新結構的一些電池研究進展情況。主要是針對能量密度提升、低成本以及針對現有動力電池應用存在一些特殊功能需求以及特殊應用等方面。主要集中在一些多離子轉移材料或低成本材料方面，如鈉離子、鎂離子、鋁離子等電池。
豐田汽車公司開發了一種可以顯著提高鋰離子電池儲電量的新技術（29），從而為開發更為實用的電動汽車提供了機會。豐田汽車公司發言人PaulNolasco表示，此項進展—單晶體鋰鈷氧化物的加工—出自於與日本東北大學共同進行的研究，此項技術最終將使鋰離子電池能存儲10倍於目前同類電池的電量。使用單晶形態後，豐田汽車公司可以減少石墨的使用量，並可為能產生電流的鋰離子創造更大的存儲空間。不含石墨的陰極可能還要再用10年才能開發完成。
研究人員發現α-硒化亞鍺（ɑ-GeSe)化合物能在一定條件下轉化成另一種全新形式（β-GeSe)，且層狀結構更象船形，表現出更加優越的導電特性。普林斯頓團隊在最新研究中（30），在6萬大氣壓下將α-硒化亞鍺加熱到1200℃，發現其不僅能像黑磷一樣演變成「椅子」狀立體結構，更有一部分演變成令人驚奇的「船」形結構，與標準「椅子」形黑磷和α-硒化亞鍺相比，「船」形β-硒化亞鍺因層間距離更小，層狀結構更加穩定，電學性能更勝一籌。研究人員還發現，兩種結構的硒化亞鍺帶隙都比黑磷寬，意味著比黑磷更有應用潛力，無論是在水中還是在空氣中，黑磷都表現出極高的化學活性，但硒化亞鍺更穩定，成為用於研製電子產品的另一具有吸引力的優勢。
中科院深圳先進技術研究院的Xuefeng Tong等人研發一種基於塗炭鋁箔負極的雙離子電池，其中鋁箔不僅作為集流體，更是用做負極材料。相比於石墨材料，Al具有更高的理論比容量，當形成LiAl結構時，比容量可以達到993mAh/g，形成Li9Al4材料時，比容量達到2235mAh/g，電壓平台僅為0.19-0.45V，Li+/Li。相比於硅材料其有更小的體積膨脹，形成Li9Al4時，體積膨脹僅有97%，並且AL材料還具有良好的導電性、易加工和低成本等優勢，但目前仍需要提高其循環壽命。碳塗布多孔鋁負極製備工藝較為簡單，首先將鋁箔採用電解的豐富進行腐蝕處理，然後在其表面包覆一層PAN材料，經過激吻固化和高溫碳化後，即可在鋁箔表面形成一層碳層，可以多次重複PAN處理過程提gap碳含量。研究發現，一次碳包覆碳含量約為1.5%，兩次為2.8%，三次約為4%。
新加坡南洋理工大學研究人員使用二氧化鈦納米管來作為電極（32），成功研製出一種超快充電鋰電池，能在2分鐘內充電70%，且電池的使用壽命可達20年，可以連續充放電10000次，而普通的鋰電池只可以充放電500次。
斯坦福大學戴宏傑教授發明出一種可以「一分鐘」充滿電的新型鋁離子電池（33），該電池壽命長（7500次循環後容量仍毫無損失）、可快速充電，成本低，可彎曲、摺疊。該電池是由一個由鋁製成的負極和一個石墨正極組成，由於三維石墨的優良導電性和巨大的比表面積，能夠極大縮短電池的充電時間，他們發現有種新型石墨材料—泡沫石墨，剛好可以充當電池正極，負極用鋁製成，電解液採用一種離子液體——即全由離子組成、室溫下呈液態的離子化合物，具體成分為一種有幾眼與氯化鋁的混合物。關鍵在於發現泡沫石墨。但目前還達不到傳統鋰離子電池的電壓（一半左右）。
MIT使用超薄的鋰合金做電極（34），用多孔聚合物層將他們分開，浸入電解液中。當電池發生彎曲時，讓壓力通過聚合鋰離子，在電極之間產生電流，從而對電池本身進行充電。這樣的設計可以使鋰離子在兩個金屬片之間的運動變得高效，將其安防在人體關節處，即可吸收人體的機械能然後轉換成電能，給手機等電子設備充電。
斯坦福大學研究人員開發了一種快速、可逆的熱響應聚合物開關（TRPS)，並將其植入到電池內部（35）。這種材料採用導電石墨烯塗覆的納米結構鎳凸起顆粒做導電填充劑，並以具有較大熱擴散係數的聚合物基體組成。顆粒表面的納米凸起使得材料在較低的填充率下具有非常高的電導率和很高的熱敏感性，這是傳統球形填充材料很難做到的。石墨烯塗層可以穩定金屬顆粒表面，使得金屬顆粒在氧化和電解液分解時可以提供很高的電化學穩定性。在室溫下所製作的聚合物複合膜電導率高達50S/cm，與之前的開關相比溫度改變的敏感性高高1000-10000倍。在該設計中，TRPS倍添加到至少其中一個集流體中，以形成混合集流體。TRPS在高於開關溫度時會立即絕緣並管段電池，因為聚合物基體發生了體積膨脹，而這種膨脹會分離導電微粒，關斷導電路徑。當溫度低於開關溫度時，TRPS膜會緊縮，並回復較高的電導率。通過改變TRPS膜的成分，開關溫度值經過合理設計能滿足所需電池工作溫度的要求。在實際電池模型中，TRPS膜可以用來監控電池的內部溫度，並使得外部控制系統能對電池設計採取進一步的措施。
東京理科大學駒場慎一教授等在新一代鉀離子電池技術的研發中找到了突破口（36），使用石墨電極在不降低電池性能情況下成功實現了多次充放電，有望比鋰離子電池的充放電速度提高10倍，並且可對應高強度電流，輸出更大電力，可應用於瞬時提速要求較高的電動跑車。在利用樹脂加固石墨以及提高鉀離子電解液的純度等試驗中取得了成功。使用鉀離子時，電壓能下降到-0.09V，而鋰離子等傳統電池電壓無法下降到負值。鉀離子電池有望通過降低負極電壓，使整體電壓超過鋰離子等電池。鉀離子電池的構造與鋰離子電池基本一樣，可以在相同的生產線上生產。此外，鉀離子電池的溶解溫度為64℃，相比鋰離子電池，自身起火危險性也較低。但鉀離子電池較重，並且離子體積變大，導致可用於正極的材料非常有限，這也成為鉀離子電池特有的問題之一。
據ACS研究人員正在開發一種使用低成本材料鈉和鎂的新型電池，比鋰電池具有更好的性能（37）。是由硫化鐵構成的一種納米晶體製成的電池，是一種混合嵌入電池，以鈉/鎂雙鹽為電解質，金屬鎂為負極，FeS2納米晶體為正極。與鋰和鈉相比，金屬鎂負極更安全，因為其在電鍍時不會產生直徑，並具有極高的體積比容量（3833mAh/cm3)和質量比容量（2205mAh/g)。本研究中的FeS2晶體，可以作為鎂離子正極的有力替代品，因為鈉離子的工作電壓更高以及能快速和高度的進行可逆嵌入。
美國麻省理工學院研究人員與24M的衍生公司合作，開發出一種製造鋰電池的新工藝（38）。蔣亞明教授與同事在5年前提出了「液流電池」的概念，以帶有細微顆粒的懸浮液作為電極，通過泵送的方式在電池中循環，分析表明，其適合與低能量密度的電池。為此，改進了設計，叫「半固體電池」：電極材料不流動，是一種類似於半固態的膠體懸浮液。不同於標準工藝需要在沉底材料上添加液態塗層，等材料干透後才能開始俠義道工序，新方法讓電極材料始終處於液態，根本不需要乾燥。該系統通過使用更少但更厚的電極，將傳統電池結構中的分層數量以及非功能性材料用量減少了80%。極大簡化了製造過程生產成本可降低一半。並且電池具有柔性，且更加耐用，不僅可彎曲、摺疊，及時被子彈穿過也不會受損。
伊利諾伊大學科研人員研究了多種能電化學嵌入Mg2+的化合物（39），結果顯示最可行的化合物是Mo6O8，可用作穩定鎂電池正極的材料。不過，與現有鋰離子電極相比，其嵌入的容量和電勢都很低，因此導致其能量密度太低，無法替代現有鋰離子電池。在本研究中，Mg嵌入到尖晶石Mn2O4中的程度和可逆性採用特殊工具進行了測定，結果反應了Mg2+嵌入到尖晶石氧化物基體的四面體位置，且鎂化反應是徹底和可逆的，經驗證在反應過程中存在中間物和平靜。在弱酸性介質中（0.1M的HCl水溶液）處理LiMn2O4。
寧波材料所利用石墨烯研製出千瓦級鋁空氣電池（40），其能量密度是當前商業化鋰離子動力電池的4倍以上，1Kg鋁可以讓電動汽車跑60Km。
中國科學院深圳先進技術研究院唐永炳等人（41）成功研發出一種一體化結構設計的柔性超快充放電池，這種新型結構設計顯著提升了電池的快充快放特性，同時保持了高的能量密度和循環性能。該新型電池具有120C（充放電時間約為30秒）的超高倍率性能，電池在獲得22634W/kg超高功率密度的同時，依然可以保持232Wh/kg的高能量密度。該研究成果有望應用於柔性可穿戴電子器件、無人機、機器人等領域，其一體化柔性結構設計思路對提升其他儲能器件的快充快放性能也具有指導意義。
美國賓夕法尼亞州立大學王朝陽等人開發出一種具有快速自發熱功能的鋰離子電池（42）。在電池中加入了通電後能發出熱量的鎳箔。經過特殊的設計，只要環境溫度低於0℃，電池中一部分電流就會改變流向，流過鎳箔，產生熱量，像一片能反覆利用的「暖寶寶」一樣為電池保暖；而一旦電池內部溫度超過0℃，流向「暖寶寶」的電流就會被切斷，讓電池恢復到普通工作狀態。在實驗中，研究人員將電池從零下30℃加熱到0℃，整個過程只要半分鐘，同時消耗電池5.5%的電量。與低溫中性能下降造成的電量損失相比，這個數值微不足道，讓電子產品在低溫環境中高效運行成為可能。
TAG:全球大搜羅 |