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發現未及之處,「白色石墨烯」展現二維材料新潛力

在開始介紹「白色石墨烯」之前,我們先來了解一下二維材料的基本概念。

二維材料大家族

二維材料是指電子僅可在兩個維度的非納米尺度(1-100nm)上自由運動(平面運動)的材料,如納米薄膜、超晶格、量子阱。二維材料是伴隨著2004年曼切斯特大學(University of Manchester)Geim小組成功分離出單原子層的石墨材料——石墨烯(graphene)而提出的。

石墨烯以其突出的高載流子遷移率、高強度、高透光率、優良的導熱能力等特點,無論是在理論研究還是應用領域,都引起了全世界科研人員的極大興趣。後續又有一些其他的二維材料陸續被分離出來,如:黑磷、錫烯、硅烯、氮化硼、二硫化鉬、二硒化鎢等。

二維材料結構(從上至下:石墨烯,BN,MoS2,WSe2)

圖片來源:MitchJacoby. 2-D materials stack up. C&EN, 2017, 95, 36–40.

目前除石墨烯外,科學家們已發展了五大體系的二維材料:MXenes(超薄碳化物或氮化物二維材料)、Xenes(單原子層單質二維材料)、Organicmaterials(有機二維材料)、TMD(過渡金屬二硫族化物)以及Nitrides(氮化物)。

圖片來源:MitchJacoby. 2-D materials stack up. C&EN, 2017, 95, 36–40

石墨烯的透光率、二硫化鉬的直接帶隙、氮化硼的絕緣性、黑磷烯的半導體性、錫烯的超導電性等特性能讓二維材料在不同的領域發揮各自特長。雖然目前人們對二維材料的研究才剛剛起步,但這些二維材料神奇的特性吸引著越來越多的科研人員投身該領域的研究。

接下來小編再為大家詳細開講,「白色石墨烯」的性質及應用。

「白色石墨烯」是什麼?

「白色石墨烯」是六方氮化硼(英文名稱為Hexagonal Boron Nitride,縮寫為h-BN)的別名,由於六方氮化硼的結構和石墨非常相似,具有六方層狀結構,質地柔軟,可加工性強,並且顏色為白色,所以俗稱「白石墨」(現也被稱作「白色石墨烯」)。

圖片來源:青州市方圓氮化硼廠

六方氮化硼粉末

六方氮化硼和石墨烯都是僅一個原子厚度的層狀二維材料,不同之處在於石墨烯結合純屬碳原子之間的共價鍵,而六方氮化硼晶體中的結合則是硼、氮異類原子間的共價結合。

雖然結構類似,但是兩者在電學性能方面卻有著天壤之別。六方氮化硼因為層狀結構中沒有可自由移動的電子,是一種天然絕緣體,而石墨烯卻是一種優良的導體。

圖片來源: Ntt-Review

六方氮化硼結構示意圖

另外,h-BN還具有高熱穩定性、良好的導熱性和電絕緣性、寬頻隙(約5.5 eV)、獨特的紫外發光性能、潤滑性好、機械強度高、耐化學腐蝕性,具有中子吸收能力等明顯特點。

圖片來源: Wikipedia

六方氮化硼結構示意圖

「白色石墨烯」的廣泛應用

所謂結構決定性能,性能決定應用,六方氮化硼具備的多種特性,使得它被廣泛應用於高科技領域。如:製備立方氮化硼、陶瓷製品、導熱塑料、顏料、精密鑄造脫模劑、透波材料、化妝品、晶元散熱材料等。

隨著電子元件和系統的體積不斷變小,速度不斷變快,熱處理和可靠性成了影響它們壽命的關鍵問題。局部高熱流熱點的熱管理是大功率電子器件的關鍵,不理想的散熱會造成晶元中特殊區域溫度過高,影響電子系統性能和電子器件的可靠性。

圖片來源:Google

雖然石墨烯有著超高的熱導率(5300W/( m·K) ),但是在實驗中發現,晶元表面的二氧化硅絕緣層厚度會影響石墨烯的散熱效果,二氧化硅層太厚會阻礙熱點熱量向石墨烯層有效傳導,太薄又容易使金屬電路和石墨烯層接觸而出現短路。而六方氮化硼,作為一種既絕緣又高導熱的材料,將成為提高晶元散熱能力的關鍵材料。

六方氮化硼在極低和極高(900 °C)的溫度甚至是氧氣下都是一種很好的潤滑劑,這使得它在石墨的導電性和與其它物質發生化學反應造成應用受限時特別有用,並且h-BN的潤滑機理並不涉及到層面之間的水分子,氮化硼潤滑劑還可以在真空下使用。

圖片來源:動點科技

將h-BN分散在耐熱潤滑油脂、水或溶劑中,填充在樹脂、陶瓷、金屬表面作成耐高溫自潤滑複合材料,可用於宇航工程;h-BN懸浮液呈白色或淡黃色,在紡織機械上不會污染纖維製品,因此可大量用在合成纖維紡織機械潤滑上;此外,h-BN潤滑油還可用於高溫用潤滑劑、航空航天器上的超高溫用潤滑劑及耐熱壓縮機油及高溫用潤滑脂等。

圖片來源:中國製造網

目前使用最廣泛的固體潤滑劑是二硫化鉬,廣泛應用於各種要求高性能潤滑劑的領域。但由於目前二硫化鉬的價格高昂,已超過了氮化硼粉體的價格,所以目前正有大量廠家研究用六方氮化硼替代二硫化鉬,這樣使六方氮化硼在潤滑油工業中的應用可能性大為增加,有可能取代一部分傳統上使用二硫化鉬的場合。

圖片來源: Wikipedia

二硫化鉬結構示意圖

六方氮化硼粉體可以通過熱壓工藝製備高溫絕緣陶瓷材料。其典型應用是電子零件,尤其是在硅半導體加工中應用頗多:CVD坩堝,微電路封裝,濺射靶材,高精度密封,釺焊和金屬化支撐體,微波管,立式澆鑄密封環,低摩擦密封件,等離子弧絕緣件,熱電偶保護管,高溫窯爐固定和支撐體等。

六方氮化硼與二硼化鈦複合製備的導電複合陶瓷主要用於金屬鍍膜工業,主要是真空蒸鍍包裝材料、電容器金屬化真空鍍膜、顯示屏鍍層、燙金鍍層、防偽標誌鍍層、反光鍍膜以及紙張、紡織品鍍鋁等。

利用六方氮化硼的耐熱耐侵蝕性可以製作高溫構件、火箭燃燒室內襯等。六方氮化硼與氮化硅通過氣壓燒結複合,可以製作低介電常數和介電損耗的遠程導彈陶瓷天線罩。六方氮化硼陶瓷還可以作為核反應堆零部件,提高反應堆運行的安全性。

六方氮化硼是生產立方氮化硼的原料之一,在壓力為3000~8000兆帕、溫度為800~1900℃範圍內,六方氮化硼與觸媒在高溫高壓下反應可轉變為立方氮化硼單晶體。

圖片來源:互動百科

六方氮化硼和立方氮化硼結構對比

而立方氮化硼是繼人造金剛石後,人工合成的一種超硬無機材料,其硬度僅次於金剛石,立方氮化硼具有優於金剛石的熱穩定性和對鐵族金屬的化學惰性,適於加工既硬又韌的材料。利用立方氮化硼進行機械加工,不僅能提高生產率,嚴格控制工件的形狀和尺寸精度,還能有效地提高工件的磨削質量,顯著提高磨後工件的表面完整性。目前立方氮化硼磨具和刀片廣泛應用於地質勘探、石油鑽探、石材、機械、汽車及國防工業等各個領域。

導熱工程塑料是將高導熱填料、加工助劑添加在工程塑料或通用塑料基質中複合而成,可以分為電絕緣型和非電絕緣型兩大類型。電絕緣導熱工程塑料主要針對電子工業、照明行業等高集成化和多分層化需求,是針對工程塑料基材的電絕緣性和導熱性同時有要求的情況而開發的。

圖片來源:nytex.com

六方氮化硼優良的絕緣性能和導熱性能使其成為最受關注的陶瓷填料。在LED燈具外殼、反射器、手柄、緊固部件、介面、滑動部件、風扇葉片、操作部件、光孔道等已經得到了廣泛應用。這些LED燈具提高了在電器、醫療、航空航天、汽車、照明、筆記本電腦等器件的性能。

六方氮化硼良好的潤滑性及防粘(脫模)性,可以用於精密件、有色金屬鑄件鑄造過程中作為脫模劑,可有效提高鑄件的表面質量。六方氮化硼塗覆在金屬及陶瓷等材料後,可以使材料具有良好的潤滑性及防粘(脫模)性,並可阻止或減少材料與熔體之間的化學反應,提高材料壽命。

圖片來源:szea.net

六方氮化硼還是玻璃加工過程中的理想材料,有助於將玻璃製品的表面缺陷減至最低、使之更容易脫模,提高模具/壓模的使用壽命,減少模具清理所需的時間,且大多數玻璃不會與氮化硼粘結。

隨著航空、航天、汽車以及兵器等行業的迅速發展,對於金屬材料的使用性能要求越來越高,不僅需要在更高的使用溫度以及更為苛刻的腐蝕環境下作業,同時還要具有抗震動、抗疲勞、抗溫度驟變以及耐沖刷等性能,有機高分子材料已很難滿足使用要求。

圖片來源:互動百科

六方氮化硼具有良好的化學穩定性,在空氣中高達1000℃、真空中1400℃和在惰性氣體中2800℃都仍然穩定,且對大多數金屬熔體如鋼、不鏽鋼、鋁、鐵及銅等既不潤濕又不發生作用並具有良好的潤滑性能。六方氮化硼塗層與基體結合力強,塗層硬度高,抗摩擦,抗衝擊。隨著有色冶煉工業的發展,耐高溫氮化硼塗料的用途遍及流槽、分流盤、鑄造台內襯、過濾箱、轉接板、鑄咀、撇渣器、澆包,轉運包等產品表面。

六方氮化硼粉體中硼含量高,硼的熱中子吸收界面大,以六方氮化硼為主要顏填料的塗料,特別是以聚氨酯為成膜介質的塗料,不僅具有良好的快中子和慢中子吸收特性,而且呈現明亮的白色,可美化環境。

圖片來源:科技日報

六方氮化硼帶有靜電粒子,在化妝品中加入3%~30%,不僅可增加化妝品附著力和遮蓋力,還有良好的滑移特性,使彩妝產品緊緻、易塗抹、易於清潔去除,不需硬脂酸鹽等添加劑。六方氮化硼粉末為白色,加入化妝品中使膚色白皙動人。六方氮化硼比表面積高,有很多懸掛鍵與液體溶劑連接,從而有優異的遮蓋性能,營造均勻美白、純凈無暇的效果。

圖片來源:tooopen.com

六方氮化硼的最新研究進展

作為有望超越石墨烯的二維材料,六方氮化硼近幾年研究成果頗豐。小編收集整理了以下5則比較典型的h-BN研究方向的科技新聞,供讀者參考。

「白色石墨烯」可大幅提升陶瓷材料性能

據新華網2018年1月17日報道,美國萊斯大學科學家提出,在陶瓷材料里摻入納米材料「白色石墨烯」,可大幅提升陶瓷材料的強度、韌性以及耐熱、耐輻射等能力,有潛力用於核工業、航天等需要高性能複合材料的領域。相關論文日前已發表在美國化學學會的《應用材料與界面》雜誌上。

圖片來源:美國萊斯大學

通過模擬計算顯示,白色石墨烯層能釋放複合材料所受的力,使其強度比雪硅鈣石高3倍,剛度,即抵抗彈性變形的能力高出約25%,不像普通陶瓷材料那樣容易碎裂。另外,材料的耐熱和耐輻射性能也有明顯提升。

http://www.xincailiao.com/news/news_detail.aspx?id=133515

美科學家成功製備出由單一同位素組成的六方氮化硼

據美國海軍研究實驗室2018年1月4日報道,美國海軍研究實驗室一個由物理學家組成的科研團隊已經找到改善六方氮化硼器件光學損耗特性和傳輸效率的手段,使得製備小型激光器和納米光學器件成為可能。相關研究成果已發表在2017年12月11日的《Nature Materials》上。

圖片來源:Google

研究人員通過在極性半導體和介電材料中精心設計同位素來克服納米光子學固有的效率限制,新方法使光學損耗顯著降低,導致新的光學模式,使光線行進距離增長三倍,並且持續時間比天然h-BN長三倍。這些長壽命的振動模式不僅能使hBN立即實現某些功能——如近場光學和化學感測——而且為其他材料系統開發和利用提供了一種戰略方法。

http://www.xincailiao.com/news/news_detail.aspx?id=128518

石墨烯-六方氮化硼異質結構可實現超快熱傳輸

據Sciencedaily網站2017年11月29日報道,在歐盟「石墨烯旗艦」計劃支持下,西班牙光子科學研究所製備出由電介質二維材料六方氮化硼封裝石墨烯構成范德華異質結構,並成功實時觀察並跟蹤到范德華異質結構間發生的熱傳輸。

圖片來源:Google

研究人員發現了一個令人驚訝的現象:熱流並沒有停留在石墨烯層,而是流向了周圍的六方氮化硼層。面外熱轉移時間非常快,為皮秒量級,因此,比面內傳熱有優勢。研究成果發表在《自然·納米技術》。研究成果將對基於六方氮化硼封裝石墨烯的應用(也是下一代石墨烯應用平台)產生深遠影響。特別是,該技術將為光電子器件設計提供方向,以充分利用熱流。

http://www.xincailiao.com/news/news_detail.aspx?id=138341

石墨烯/六方氮化硼複合材料作為電子封裝材料前景如何?

據合肥物質科學研究院官網2017年10月10日報道,中科院合肥物質科學研究院應用技術研究所先進材料中心研發團隊在先進電子封裝材料研究方面取得系列進展。

圖片來源:Google

課題組在不破壞材料結構的情況下,設計自組裝合成出系列石墨烯/六方氮化硼(Graphene/hBN)雜化結構。利用導熱組分在聚合物中選擇性分布,獲得絕緣導熱雜化結構。通過模擬,驗證了該雜化材料在散熱領域的應用可行性。該研究成果將有望在先進電子封裝領域以及熱管理領域具有廣闊的應用。

http://www.xincailiao.com/news/news_detail.aspx?id=81853

上海微系統所石墨烯/六方氮化硼平面異質結研究獲進展

據上海微系統與信息技術研究所2017年5月5日報道,研究員謝曉明領導的研究團隊在石墨烯/六方氮化硼平面異質結研究取得新進展。

圖片來源:上海微系統與信息技術研究所

Graphene/h-BN平面異質結上的WSe2/MoS2光電器件應用

研究人員採用化學氣相沉積(CVD)方法成功製備出單原子層高質量石墨烯/六方氮化硼平面異質結,並將其成功應用於WSe2/MoS2 二維光電探測器件。該項工作得到了科技部重大專項「晶圓級石墨烯電子材料與器件研究」以及中科院和上海市科委相關研究計劃的資助。

http://www.xincailiao.com/news/news_detail.aspx?id=41162

國內六方氮化硼主要生產企業

淄博市新阜康特種材料有限公司

秦皇島一諾高新材料開發有限公司

昭和電工管理(上海)有限公司

營口遼濱精細化工有限公司

丹東市化工研究所有限責任公司

丹東日進科技有限公司

淄博晶源氮化物有限公司

青州市方圓氮化硼廠

濰坊邦德特種材料有限公司

青州邁特科創材料有限公司

淄博沛達特種陶瓷有限公司

鞏義市三星陶瓷材料有限公司

深圳六碳科技有限公司

南京先豐納米材料科技有限公司

……

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國內六方氮化硼相關研究機構

中國科學院上海微系統與信息技術研究所

中國科學院合肥物質科學研究院

中國科學院蘭州化學物理研究所

中國科學院寧波材料技術與工程研究所

中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所

北京大學納米化學研究中心

江蘇大學

蘇州大學

河北工業大學

……

(如果您是六方氮化硼相關研究機構,歡迎加入先進陶瓷產業鏈通訊錄,與600+行業大咖交流學習)

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