Nature子刊：牛仔褲染色大改進，化學家讓時尚更環保

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有人說時尚是一種輪迴，但牛仔褲似乎一直是時尚的寵兒，哪個年輕人的衣櫃里沒有幾條牛仔褲？牛仔褲非常百搭，貼身的剪裁可以襯托出身姿的曼妙，肥大款又或破幾個洞則彰顯著個性的不羈。牛仔褲的另一個讓人愛死的優點是耐磨。如果保養得當，一條優質牛仔褲可以陪你走過很長的歲月，漸漸產生只屬於你一個人的痕迹和色調。

圖片來源：電影《變形金剛》 / Paramount Pictures

牛仔褲的靈魂當然是它的藍色。由於水洗程度不同，牛仔褲可能有幾百種不同深淺和飽和度的藍色。但它們都來自一種歷史悠久的染料——靛藍（Indigo），這種天然的藍色最早從植物（如木藍、菘藍、蓼藍等）中提取。時至今日，北美淘金者帶火的牛仔褲受到全世界人民的狂熱追捧，每年產量幾十億件。這麼大的產量顯然不能依賴植物提取的染料了，實際上現在大部分牛仔褲的染料是合成靛藍，年產量數萬噸。如此之大的產量也帶來了不少環保問題。首先，合成靛藍的原料是石油化工產品苯胺，合成靛藍的過程也涉及多種有毒有害的化學品，如氰化氫、甲醛、強鹼等等。其次，靛藍有個大缺點——不溶於水，這使得染色過程中它必須先被轉化為能溶於水的形式——靛白（也稱隱色靛藍，Leucoindigo），再用於布料染色，這個過程需要使用超量的還原劑連二亞硫酸鈉，會產生大量具有腐蝕性的硫酸鹽和亞硫酸鹽廢物。不少不良廠商為了減少成本，將污水不經處理直接排放，這就是為什麼紡織染色會成為世界上污染最嚴重的行業之一。在中國、東南亞一些牛仔褲加工廠比較密集的地方，大量未經處理的污水甚至可以將河流變成藍色。

「牛仔之鄉」新塘的一處河流。圖片來源：Google satellite

因此，牛仔褲加工業迫切需要更清潔更環保的染色工藝。最近，加州大學伯克利分校（UC Berkeley）的John E Dueber等研究者在Nature Chemical Biology報道了他們發明的一種新方法，用基因改造後的大腸桿菌（Escherichia coli）使靛藍染色的過程更加環保。

化學合成法和生物合成法生產靛藍路線比較。圖片來源：Nat. Chem. Biol.

那麼，細菌是如何給牛仔褲上色的呢？研究者的策略是「師法自然」。菘藍（Polygonum tinctorium）等植物葉子里含有靛藍前體——吲哚酚（Indoxyl）。但這種物質很不穩定，植物用葡萄糖作為保護基團，在葡萄糖基轉移酶（UDP-glycosyltransferase，UGT）作用下將它轉化為穩定的無色分子——吲哚苷（Indican），以便儲存。在特殊情況下，植物中的另一種酶β-葡萄糖苷酶（β-glucosidase，BGL）能脫掉吲哚苷的保護基團，使之又重新轉化為吲哚酚，吲哚酚再自發氧化，經由靛白中間體形成靛藍，將葉子的顏色改變成藍色。

菘藍葉片中的靛藍生物合成。圖片來源：Nat. Chem. Biol.

更讓研究者驚喜的是，吲哚苷具有成為優秀染料的一切品質：在寬廣的pH和溫度範圍內的水溶性和穩定性都十分優秀；此外，在吲哚苷直接染色棉纖維時，吲哚酚的形成在空間和時間上都能較容易地進行控制，這意味著隨後吲哚酚在空氣中被氧氣氧化形成靛藍從而完成染色的過程也是可控的。於是，藉助基因工程手段，研究者向大腸桿菌中轉入菘藍葡萄糖基轉移酶基因PtUGT1，使這種細菌也能由色氨酸出發合成吲哚苷。然後將吲哚苷提取，溶解在水中，添加β-葡萄糖苷酶BGL脫去吲哚苷的保護基葡萄糖，重新形成吲哚酚，在空氣中吲哚酚會自發氧化成靛白並最終形成靛藍，完成染色。

大腸桿菌中產生吲哚苷，並最終形成靛藍的路線。圖片來源：Nat. Chem. Biol.

這個路線相當機智（當然首先感謝大自然的鬼斧神工），它同時解決了兩個傳統靛藍生產及染色環節中的污染源，可謂一石二鳥。首先，它採用生物合成方法，避免了化學合成法中可能的污染。其次，和以往的直接生物合成靛藍的路線相比，這條路線合成的吲哚苷可以直接用於染色，無需使用還原劑將靛藍轉化成靛白，也減少了很多污染。

在布料染色實驗中，與標準品相比，相同濃度的生物合成吲哚苷在BGL酶作用下的染色能力絲毫不差（下圖a）。作為證明，研究者還用生物合成的吲哚苷染了一條圍巾（下圖b），經過水洗，藍色依然可以保留，同樣可以產生牛仔布「洗的發白」的效果（下圖c）。

生物合成法製造的吲哚苷染色實驗。圖片來源：Nat. Chem. Biol.

不過這一新方法必須繼續優化才能實現工業化生產。目前，染料工業每年合成數萬噸靛藍，要想實現如此大的生產規模，生物合成方法的路線需要繼續優化，成本也必須降低。其次，水解吲哚苷使其轉化為吲哚酚的β-葡萄糖苷酶成本較高，還需要找到方法降低該酶的成本或者找到替代的廉價催化劑。最後，水解吲哚苷釋放的副產物葡萄糖，也需要找到合適的方法除去。

這條生物合成路線一天能夠產生約3 g/L吲哚苷染料。圖片來源：Nat. Chem. Biol.

小氘相信，只要工業界的需求足夠強大，降低成本不是難事。生物燃料能夠便宜到商業化的一個重要原因就是使用了來自真菌的酶。用類似的方法開發釋放吲哚酚的β-葡萄糖苷酶並非不可能。

牛仔褲的流行程度沒有絲毫褪色的跡象，或許未來我們穿在身上的就是細菌分泌染料染色的環保牛仔褲。It"s so cool !

Employing a biochemical protecting group for a sustainable indigo dyeing strategy

Nat. Chem. Biol.,2018, DOI: 10.1038/nchembio.2552

（本文由氘氘齋供稿）

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