稀土冶煉廢水處理技術進展

2016年10月，工業和信息化部發布的《稀土行業發展規劃（2016－2020年）》中，明確提出六大重點任務，第一項任務就是強化資源和生態保護，促進可持續發展。合理調控稀土開採、生產總量，保障國家經濟可持續發展需求；嚴格執行污染物排放標準，建立綠色開發機制；健全國家儲備與企業儲備互為補充的稀土產品儲備體系；加強中重稀土開採、生產、流通等環節監控，堅決打擊稀土開採、生產、流通等環節的違法違規行為。

《規劃》同時給出了落實國家政策的相應指導意見，要求生產總量控制計劃。完善稀土生產總量控制計劃管理辦法，對稀土礦山開採、冶煉分離和資源綜合利用實行全口徑統一管理，並推動集約化生產，從源頭上杜絕稀土違法違規生產和流通，倒逼企業將投資投嚮應用產業，實現產業轉型升級，提升我國稀土行業核心競爭力。

中國稀土快速開採過程中產生的「三廢」 問題，尤其是廢水對環境污染最嚴重。中國稀土礦物品種較多，冶煉工藝複雜，冶煉過程產生大量廢水，每生產1t氧化稀土約產生60～100t廢水，例如:包頭稀土精礦產量達到了15萬t以上，排放稀土生產廢水約800～1000萬t; 南方離子型稀土礦的年處理量約5萬t，年排放氨氮廢水約200萬t。稀土冶煉廢水主要有三種:一是包頭精礦焙燒尾氣噴淋凈化產生的含氟酸性廢水；二是鹼轉化過程中產生的含氟鹼性廢水；三是稀土浸出、分離和沉澱過程產生的氨氮廢水。

稀土冶煉廢水對環境危害早就引起了國家重視，2011年國家頒布了《稀土工業污染物排放標準》，對氨氮和其他有毒有害離子如氟、鉛、砷、鉻、鋅、等排放提出了更高要求， 以氨氮為例，標準中規定氨氮排放濃度限值一般地區為50mg·L－1，環境敏感地區為30mg·L-1。

值得注意的是，稀土開採、冶煉廢水中除了含有排放標準中限定排放的有毒有害離子，還含有一定濃度的稀土離子。以南方離子型稀土的冶煉廢水為例，祝怡斌等發現原地浸礦下游溪水中稀土離子含量較高，溪水中稀土含量約20mg·L－1。Du和Graedel發現離子型稀土開採排放到河流的廢水中稀土離子濃度在1～150mg·L－1之間，王曉娟和李小康發現贛南某稀土分離廠排放的廢水的稀土含量為115～200 mg·L－1。目前，稀土冶煉企業一般直接將含稀土離子的廢水直接排放，造成了嚴重的資源浪費，需要開發出經濟有效的水處理技術從稀土冶煉廢水中回收稀土。沉澱過程產生的氨氮廢水。

在稀土冶煉廢水處理技術中，微生物吸附稀土離子法相比傳統水處理方法具有比表面積大、投資少、操作成本低、吸附和解吸速率快、選擇性高、對稀溶液處理效果好、生物吸附劑可再生、環境友好等優點，已經廣泛應用於廢水中重金屬離子生物吸附。

從20世紀90年代開始，國內外研究者開展了許多微生物吸附稀土離子相關研究，發現了許多有望成為稀土離子生物吸附劑的微生物菌株，稀土離子微生物吸附也成為了一個研究熱點。1989年Mullen等首次發現綠膿桿菌能有效吸附La3+，開啟了微生物吸附稀土離子的研究序幕。Palmieri等發現酸性條件下單針藻吸附Nd3+的能力最強，其次為貝克酵母、青黴素菌和活性炭，它們的最大吸附量分別為1511，313，178和61 mg·g－1菌體。Texier等發現固定化的綠膿假單胞菌吸附鑭系元素(La，Eu，Yb)的順序為: Eu3+＞Yb3+＞La3+。Philip等發現綠膿假單胞菌對鑭系稀土離子具有良好的吸附能力，它對鑭系各稀土離子最大吸附量均約為1mmol·g－1菌體。

從21世紀初開始，國內一些研究者開始進行稀土離子生物吸附相關研究。徐淑霞等研究了黃孢原毛平革菌210對15種混合稀土離子吸附，發現黃孢原毛平革菌210對Lu3+，Sm3+，Eu3+的吸附量較高，Sm3+的最大吸附量是Nd3+最大吸附量的30多倍，表明黃孢原毛平革菌210可以選擇性吸附Sm3+。徐淑霞等發現土壤桿菌屬HN1菌株對稀土元素La3+和Ce3+具有較高吸附能力。

研究表明稀土離子主要是被微生物細胞的活性基團吸附。Markai等採用時間分辨激光誘導熒光光譜研究了枯草芽孢桿菌對Eu3+吸附，發現pH為5時Eu3+被細胞表面羧基吸附; 當pH增大時，磷酸基則是吸附Eu3+的主要基團。Ngwenya等用XAS和EXAFS分析微生物細胞表面的稀土吸附位點，發現細胞表面磷酸基絡合輕稀土離子能力較弱，而中、重稀土離子則是被細胞表面的磷酸基和羧基共同絡合。Emmanuel 等比較了吸附Ce3+和Nd3+前後蠟狀芽孢桿菌紅外光譜，發現羧基是吸附稀土離子的主要官能團。Kazy等用XRD和FT-IＲ分析吸附La3+前後假單胞桿菌組成變化，XＲD光譜分析表明假單胞桿菌吸附La3+過程中生成了LaPO4晶體，FT-IＲ光譜揭示了羧基和磷酸基在La3+生物吸附過程中起重要作用，Merroun等發現黃色黏球菌細胞吸附La3+過程中生成了磷酸鑭晶體。

稀土離子微生物吸附過程中，稀土離子可被微生物細胞的活性基團吸附固定在微生物細胞表面，吸附稀土離子的活性基團受吸附條件和吸附的稀土離子種類等因素的影響，雖然研究者進行了相關研究，取得了一些進展，但是目前微生物吸附稀土離子的活性基團及其和影響因素之間的關聯性還不清楚。因此揭示微生物細胞吸附稀土離子的活性基團和影響因素之間的關聯性是闡明微生物吸附稀土離子機制的前提。

上述研究表明，微生物對稀土離子的吸附具有較強的選擇性，一些微生物菌株對稀土離子具有較強的吸附能力，這些微生物菌株有望成為稀土離子的特異性吸附劑，用於稀土冶煉廢水中稀土離子的去除。

採用合適的解吸劑將微生物吸附的稀土離子解吸下來是採用微生物吸附法從稀土廢水中回收稀土的前提，一些研究表明微生物吸附稀土離子的解吸效果良好。Philips等採用緑膿假單胞菌吸附鑭系離子，發現乙酸和HCl對稀土離子的解吸率分別為85%和95%左右。陳克發現用ED-TA、檸檬酸鈉、草酸鉀等作為解吸劑，吸附La3+和Ce3+的土壤菌Ｒ菌和782 菌的解吸率均大於80%。徐淑霞等研究了HCl，H2SO4，HNO3，NaNO3，檸檬酸和EDTA對稀土離子的解吸，發現檸檬酸和EDTA 的解吸效果較好，解吸率分別達到了69.6%和61.9%。

微生物吸附法是消除稀土廢水中稀土離子對環境危害和回收廢水中稀土離子最有潛力的方法之一，研究者已經進行了相關的基礎研究工作，取得了很大的進展。為了實現微生物吸附法處理稀土冶煉廢水和從稀土冶煉廢水中回收稀土離子，還需要進行以下相關研究。

1． 從稀土礦山選育出稀土離子選擇性好、吸附能力強、穩定性好的微生物吸附劑是微生物吸附處理稀土離子廢水的一個重要研究方向。

2． 揭示微生物吸附稀土離子的活性基團和吸附位點是闡明稀土離子微生物吸附的一個重要研究方向。

3． 闡明微生物吸附稀土離子過程的主要作用機制及其和影響因素的關聯性不僅可以為闡明稀土離子微生物吸附機制，還可以為建立高效解吸工藝提供理論指導，因此也是微生物吸附稀土離子的一個重要研究方向。

4． 研究稀土離子的高效微生物吸附菌株的固定化及動力學模型和吸附模型研究是實現微生物吸附稀土離子工業化的前提。

主要參考資料

（1）梁長利等；稀土離子微生物吸附研究進展，《中國稀土學報》：2017年8月

喜歡這篇文章嗎？立刻分享出去讓更多人知道吧！