用於金屬鋰負極的高性能Cu-CuO-Ni 複合結構集流體

金屬鋰負極具有極高的理論比容量（3860 mAh/g）和最低的電化學電位（低於標準氫電極3.04V），是下一代鋰二次電池理想的負極材料。然而，鋰支晶的生長、充放電過程中鋰的不可逆利用及反覆形成的SEI妨礙了金屬鋰負極的實際應用。研究表明，通過誘導金屬鋰在集流體上的成核可以有效抑制支晶的生長並緩衝金屬鋰在充放電過程中的體積變化。最近，香港城市大學張文軍教授和張開黎副教授研究組聯合報道了一種生長在泡沫鎳上的CuO-Cu-Ni納米複合結構，該結構作為金屬鋰負極集流體表現出優異的電化學性能。相關工作在線發表於期刊AdvancedMaterials上（影響因子：19.791）。

該工作發現CuO對於金屬鋰具有較低的成核過電勢，可以誘導金屬鋰在集流體表面均勻形核，抑制鋰支晶的生長；同時，通過等離子體處理原位形成的表面Cu層可以提高複合結構的機械性能和導電性，從而顯著提高金屬鋰負極的循環穩定性。基於以上效應，Cu-CuO-Ni複合結構用作金屬鋰負極的集流體時，表現出了優異的電化學性能。在1 mA cm-2的電流密度和1 mAh cm-2的容量下，重複充放電250圈庫倫效率穩定保持在95%以上，對稱電池中在0.5mA cm-2的電流下，穩定循環了580小時（290圈）。在與LiFePO4組成的全電池中，即使在2C的倍率下仍然保持良好的循環穩定性。該工作為集流體複合結構的設計提供了新的思路和方向。

圖1：Cu-CuO-Ni複合結構的形貌和化學成分表徵。a）泡沫鎳上生長CuO納米線的SEM形貌圖，b）Cu-CuO複合結構的SEM形貌圖（Cu-CuO-Ni-10），c）和d）Cu-CuO複合結構的TEM形貌圖，e）, f）和g）Cu-CuO複合結構的Cu和O元素的EDX分布分析，h）XRD表徵，i）XPS表徵。

圖2樣品的電壓-容量曲線

圖3不同樣品沉積不同容量金屬鋰後的SEM形貌圖

圖4電化學測試。a）不同樣品庫倫效率的穩定性比較，b）Cu-CuO-Ni-10樣品的電壓-容量曲線，c）Cu-Ni樣品的電壓-容量曲線，d）CuO-Ni樣品的電壓-容量曲線，e）對稱電池測試的電壓-時間曲線。

圖5 Cu-Ni, CuO-Ni,及Cu-CuO-Ni-10上Ni沉積示意圖。

通過磁控濺射的方法在泡沫鎳上沉積銅獲得Cu-Ni樣品，隨後在空氣中加熱氧化獲得氧化銅納米線陣列結構(CuO-Ni)。通過氫等離子體處理CuO-Ni樣品在表面原位形成Cu層製備Cu-CuO-Ni複合結構。微觀形貌和化學成分分析（圖1）表明Cu-CuO-Ni複合結構有三層：從下到上依次是泡沫鎳，CuO和Cu納米線層。電化學測試結果表明：在Cu-CuO-Ni複合結構中，CuO具有較低的鋰成核過電勢（圖2），可以誘導金屬鋰在複合結構表面均勻形核，進而抑制鋰支晶的生長（圖3），原位形成的Cu層提高了複合結構的電導和結構穩定性。同時，納米線結構降低了局部電流(local current density)，在一定程度上也抑制了支晶的生長。基於以上協同效應，Cu-CuO-Ni複合結構在長循環中保持了較高並且穩定的庫倫效率（圖4a）。對稱電池的測試中表現出了較低且穩定的回滯電勢(voltage heterolysis)，進一步證實了CuO-Cu-Ni複合結構可以顯著改善金屬鋰負極的穩定性。此外，通過比較氫等離子體處理不同時間獲得的Cu-CuO-Ni複合結構的電化學性能發現：等離子體處理時間過短或過長均表現出與CuO-Ni樣品相近的循環穩定性，說明表面的Cu層過薄無法保持複合結構在長循環中的穩定性，Cu層過厚導致成核過電勢增加無法誘導鋰均勻形核。

材料製備過程：

Cu-Ni樣品的製備：通過磁控濺射在泡沫鎳上沉積約3 μm的銅（射頻功率500W,沉積時間48分鐘,工藝氣體：氬氣，工作氣壓：8.6x10-3mbar）

CuO-Ni樣品的製備：將Cu-Ni至於馬弗爐中400攝氏度下加熱12小時，待自然冷卻後取出樣品。

CuO-Cu-Ni複合結構的製備：將CuO-Ni樣品至於等離子體系統中（ASTEX）,通過渦輪分子泵將腔體氣壓抽至1x10-4Torr以下，然後通入100 sccm的氫氣，調節腔體壓力為7 Torr，通過300W的微波產生並保持等離子體，維持5,10和15分鐘以製備CuO-Cu-Ni複合結構。

參考文獻：

Shuilin Wu, Zhenyu Zhang, Minhuan Lan, Shaoran Yang, Junye Cheng, JunjieCai, Jianhua Shen, Ying Zhu, Kaili Zhang, Wenjun Zhang，LithiophilicCu-CuO-Ni hybrid Structures: Advanced Current Collectors towards Stable LithiumMetal Anodes，Advanced Materials, 2018, 1705830,DOI: 10.1002/adma.201705830

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