中科院物理所：二維與准二維材料的可控摻雜以及邊界構型識別研究取得重要進展
由於石墨烯具有零帶隙的特點，需要打開合適的帶隙才能真正地將石墨烯應用到器件中。近年來，中科院物理所的研究團隊在低維材料邊界結構與物性等方面開展了一系列研究，並取得了諸多突破性的研究成果。
石墨烯在2004年被首次成功剝離出來之後就引起了人們的廣泛興趣。但是由於石墨烯具有零帶隙的特點，需要打開合適的帶隙才能真正地將石墨烯應用到器件中。目前人們主要通過摻雜石墨烯和製備具有不同寬度、不同邊界的石墨烯納米帶或者摻雜石墨烯納米帶等方法來實現這一目的。目前人們主要通過摻雜石墨烯和製備具有不同寬度、不同邊界的石墨烯納米帶或者摻雜石墨烯納米帶等方法來實現這一目的。
此外，邊界的元素構成及精細結構不僅會影響石墨烯納米帶的電子結構，例如：Zigzag的石墨烯納米帶邊界會出現磁有序現象，也會對其它新型二維原子晶體材料納米結構的物理性質有很大影響，如通過控制二硫化鉬的晶粒邊界可以更好地來調節電阻，比由金屬-絕緣體-金屬結構的絕緣氧化物來實現憶阻器的功能要好。因此，材料邊界結構辨識不僅有利於人們理解材料的生長機制，同時對邊界的各種新奇物理性質的調控具有重要科學意義。
近年來，中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心納米物理與器件實驗室高鴻鈞院士領導的研究團隊在低維材料邊界結構與物性等方面開展了一系列研究，並取得了諸多突破性的研究成果。
該研究團隊利用分子束外延生長方法在金屬表面上實現了大面積、高質量石墨烯的生長[Chin. Phys. 16, 3151(2007); Adv. Mater. 21, 2777 (2009); Appl. Phys. Lett. 98, 033101 (2011)]，並成功利用分子束外延和化學氣相沉積法實現了石墨烯的硼摻雜[Nano Lett. 15, 6464 (2015)]；
同時，他們還利用「自下而上」的方法將含有氮元素的嘧啶基團的低聚亞苯基分子作為前驅體分子，成功地在Au(111)表面合成了N摻雜的「V」型（chevron-type）石墨烯納米帶[Appl. Phys. Lett. 105, 023101 (2014)]。此外，他們利用掃描隧道顯微鏡表徵在Ru(0001)表面上生長的石墨烯島的邊界時發現，乙烯分子分解後是以CH2的鏈狀結構為前驅體在Ru(0001)表面上生長石墨烯的[Appl. Phys. Lett.109, 131604 (2016)]。
近期，高鴻鈞課題組的博士生費湘敏等與California State University的高利教授等合作在Ru(0001)表面上沉積氮雜富勒烯分子(C59NH)成功獲得了N摻雜的石墨烯，第一次實現了含有異質原子的富勒烯向摻雜石墨烯的轉變，並且通過控制分子的沉積量以及退火等第一次實現了N原子的可控摻雜。通過掃描隧道顯微技術的探測，他們發現在低覆蓋度下，氮雜富勒烯分子吸附在Ru(0001)表面；退火後，氮雜富勒烯分子在Ru基底的催化作用下轉變為石墨烯片；增加分子沉積量以及多次退火後即獲得了N摻雜石墨烯。
圖1 氮雜富勒烯分子在Ru(0001)表面退火前後STM圖。(a) 0.01 ML氮雜富勒烯（Scale bar: 40 nm）。(b) 退火至900 ℃後形成的石墨烯島（Scale bar: 40 nm）。(c) 滿層石墨烯（Scale bar: 20 nm）。(d) 滿層石墨烯的摩爾斑點以及氮摻雜引入的缺陷（Scale bar: 3 nm）。
圖2 Ru上氮摻雜石墨烯STM圖。(a)，(b) 不同偏壓下的氮摻雜石墨烯。淺藍色虛線框標記同一個摩爾斑點。(c)，(d) (a)和(b)中淺藍色虛線框中樣品的高分辨圖。綠色和深藍色虛線框標記的分別是氮摻雜引入的沒有空位和有空位的缺陷。
圖3 Ru(0001)表面上不同氮摻雜濃度的石墨烯。(a-c)三種不同氮摻雜濃度的石墨烯的STM圖：(a) 8.1 × 104 μm-2；(b) 1.7× 105 μm-2；(c) 2.6× 105 μm-2, scale bar均為6 nm。(d) 氮摻雜缺陷濃度隨退火次數變化的趨勢。(e) 氮摻雜缺陷數量隨表面面積的變化。(f) (e)中樣品的氮摻雜缺陷數量的百分標準誤差。(g)和(h)兩種不同生長條件下得到的相同氮摻雜缺陷濃度的分布均勻性的對比，分別對應氮摻雜缺陷的數量和百分標準誤差隨表面面積變化的變化。
與該研究團隊前期在Ru(0001)表面上生長的完美石墨烯不同的是，利用氮雜富勒烯分子生長的石墨烯含有缺陷，而且這種缺陷濃度是可控的。X射線光電子譜的結果顯示這些缺陷和N原子的摻雜相關。N摻雜引入的缺陷主要分為兩類，一類是N原子進入石墨烯和Ru(0001)基底之間，並且與Ru原子成鍵；另一類是連接三個N原子的空位缺陷。實驗樣品中第二類缺陷居多，這種缺陷中的N原子和吡啶中的N原子具有相同的成鍵類型。該工作從原子尺度上研究了不同N摻雜濃度的石墨烯的可控生長，表明利用含有異質原子的分子生長不同摻雜濃度的石墨烯是一個行之有效的方法。相關研究工作發表在Nano Lett. 17, 2887-2894 (2017)上。
N摻雜石墨烯對石墨烯能帶的調控並不顯著。為了有效調控石墨烯納米帶的能帶結構，該研究團隊開展了其它異質元素摻雜石墨烯的研究。近期，高鴻鈞研究組的博士生張艷芳、張一和杜世萱研究員等將含有噻吩基團的分子作為前驅體分子成功製備了S摻雜的石墨烯納米帶。由於噻吩基團為含有S元素的五元碳環結構，分子吸附在表面上時由於C-C單鍵旋轉會產生三種同素異形體（S的相對位置不同），因而在前驅體分子脫氫環化時會形成具有不同結構的納米帶片段，從而形成石墨烯納米帶異質結構。
圖4 前驅體分子、脫溴以及脫氫環化後形成同素異形體的結構示意圖。(a) 四個N原子摻雜的oligophenylene分子。(b) 含有兩個噻吩基團的oligophenylene分子的三個同素異形體以及該分子初步脫溴以及進一步脫氫環化後形成的分子結構。?
第一性原理計算表明這三種同素異形體經過脫溴和脫氫環化後形成的單體分子的最低未被佔據軌道和最高佔據軌道之間的能級差不同，這些單體聚合形成的納米帶也因此而呈現出不同的帶隙。他們將該分子沉積在Au(111)表面上，通過退火合成了S原子摻雜的石墨烯納米帶。
圖5 含有兩個噻吩基團的oligophenylene分子在Au(111)表面上聚合前後STM圖及示意圖。(a) 聚合前大面積STM圖，(b) 聚合前高分辨STM圖以及 (c) 結構示意圖。(d) 聚合後大面積STM圖，(e) 高分辨STM圖（內嵌結構示意圖）以及 (f) STM模擬圖。?
圖6 硫摻雜石墨烯納米帶的電子結構。(a) STM圖。(b) 在(a)圖中的硫摻雜納米帶不同位置處的STS譜。(c) (a)圖中硫摻雜石墨烯納米帶不同位置處的價帶頂和導帶底的位置分布。?
掃描隧道譜顯示，在合成的納米帶中由於S元素位置的不同使得納米帶片段的帶隙有顯著變化（從1.28 eV~1.87 eV），與理論計算結果一致。因此，通過引入S原子，他們實現了石墨烯納米帶能帶結構的可控調製。該研究工作中的分子材料由德國Dresden University of Technology的Xinlian Feng教授研究組合成提供，相關結果發表在Nano Res. 10, 3377 (2017)上。
與石墨烯納米帶電子結構的研究相比，其他類石墨烯的低維材料邊界也一直以來都吸引著研究人員的極大興趣。然而，截止到目前，關於單層過渡金屬二硫屬化合物(TMDCs)邊界結構的原子級精確探測及其電子結構表徵的研究鮮有報道，主要難點在於具有高質量邊界樣品的製備及具有原子級精準邊界的電子態的探測和辨別。
高鴻鈞課題組的博士生盧建臣、包德亮、杜世萱研究員和中國科學院大學的林曉教授等利用超高真空低溫掃描隧道顯微鏡-分子束沉積-低能電子衍射(UHV-LT-STM-MBE-LEED)聯合系統，結合密度泛函理論計算(DFT)，對在Au(111)單晶表面外延生長的單層MoSe2島的兩種邊界構型及其電子結構展開了系統深入的研究。
圖7 Au(111)表面外延生長的單層MoSe2島的STM圖及STS譜。左圖：(a) 多個MoSe2島STM圖；(b) MoSe2島高分辨STM圖； (c) 結構圖及(d) STM模擬圖。右圖：(a) MoSe2島的一個摩爾周期內部三個特徵位置的STS譜線；(b) 六邊形MoSe2島各個邊界處的STS譜線。其中粉色陰影區域表示DFT計算得到的自由單層MoSe2的電子態密度。
他們利用分子束外延的生長方法，將Se原子和Mo原子先後沉積到Au(111)表面上，成功地製備出了高質量單層的MoSe2島。高分辨STM圖像和LEED衍射圖樣顯示單層MoSe2島的取向平行於基底Au(111)的晶向，Raman和XPS的結果表明生長的MoSe2是單層的、高質量的MoSe2。
圖8 MoSe2島邊界構型與邊界態。a：單層MoSe2島Mo邊的原子分辨STM圖像。b：DFT計算得到的MoSe2納米帶的結構模型及相應的STM模擬圖像。c：計算得到地MoSe2島兩個邊的電子態密度譜線和實驗測量得到的STS譜線對比。
MoSe2島不同邊界的掃描隧道顯微譜（STS）顯示，MoSe2島有兩種不同的邊界態，對應兩種不同的邊界結構。DFT對具有不同邊界結構的納米帶的計算表明，實驗上觀察到的兩種邊界分別對應於單個Se原子飽和的Mo邊和Se邊。雖然末端都是Se原子，但是由於次近鄰元素的連接方式不同，導致實驗上看到了兩種邊界電子結構。相關研究工作發表在ACS Nano 11, 1689-1695 (2017)上。三項研究工作得到了國家自然科學基金委（61390501, 51210003和 51325204），科技部（2016YFA0202300），國家基礎研究計劃（2013CBA01600），中國科學院等的資助。
來源：中國科學院物理研究所、江南石墨烯研究院
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