稀有、稀土金屬元素地球化學的專業解讀
【按】元素地球化學是對成礦本質的認識。本文與前一篇《稀有金屬礦床工業類型》是一組文章，接下來準備再寫一篇《稀有、稀土金屬礦床地球化學》，供地質工作者參考。
一、概述
稀有、稀土金屬包括稀有金屬及稀土金屬兩類。其中前一類又包括Li、Be、Nb、Ta、Zr、Hf、Rb、Cs等8個礦種。後一類又包括輕稀土和重稀土元素兩類礦種。輕稀土元素是La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu等6個元素，重稀土元素是Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及Sc、Y等9個元素。
有些文獻將Hf劃分為稀散元素。
圖為稀土金屬鐿
二、地球化學分類與特徵
1、稀有、稀土元素的地球化學分類
根據微量元素的地球化學特徵，可將稀有、稀土元素分為三類：成礦元素、附屬元素、分散元素。
表1 微量元素分類及特徵
2、微量元素(包括稀有、稀土元素)地球化學特徵
稀有、稀土元素在地球化學分類均為親石元素。
親石元素(也叫造岩元素、親氧元素)，離子的最外層多具有8個電子層結構，氧化物的形成熱大於氧化鐵的形成熱，包括周期表中二、三周期(除氮、硫外)、四至七周期中I、II族主族、IV~VI族副族(除鉬)與VII族中的錳等元素。其中離子半徑大的親石元素稱為大離子親石元素包括鉀、銣、鈣、鍶、鋇、鉈等。親石元素與氧的親合力強，易熔於硅酸鹽熔體，主要富集於地殼及酸鹼性岩中。親石元素Li、Be產於偉晶岩中；Na、Mg、Al、Si、K、Ca一般岩石礦物的主要組成元素；Rb、Cs、Sr、Ba、稀有金屬可以形成獨立礦物。一些放射性元素U、Th、Ra也主要與親石元素共生，尤其是與鹼性岩元素共生。一些稀有元素，Sc、Y、Zr、Hf、Nb、Ta、W、Mo、REE，一般形成氧化物，可以形成獨立礦物或作為伴生微量元素出現。
[註：親銅元素(親硫元素)：與硫的親合力強，並往往組成的硫化物，易熔於硫化鐵熔體，主要集中於硫化物-氧化物過渡圈。]
3、配位數
配位化學中，配位數是指化合物中中心原子周圍的配位原子個數，即直接同中心離子(或原子)配位的離子數目叫中心離子(或原子)的配位數。中心原子的電荷高，就需要愈多的配體負電荷來中和，配位數就大。
表2 稀有、稀土陽離子的配位數
一種鹽度相對較低的流體與另一種鹽度高的流體混合，使流體的配位基濃度降低，驅動化學反應向絡合物分析的方向進行，因此可導致成礦物質沉澱。由於在降低配位基濃度的同時，也會降低成礦物質的濃度，所以對於象FeCl0這樣的配位基與金屬具有1∶1的絡合物，稀釋通常不會產生沉澱效果，但對於具有更高配位數的絡合物，稀釋的沉澱效果就很明顯。
三、稀有、稀土元素在自然界的存在形式及主要礦物
稀土元素在自然界的存在形式有下列三種：獨立礦物、類質同象、離子狀態。三種存在形式都有可能富集成具有工業價值的礦床。
1、獨立礦物
獨立礦物指形成了能夠進行肉眼或顯微鏡下進行礦物學研究的、並且可用機械的或物理的方法分離出單礦物樣品的礦物顆粒(粒徑>0.001mm)。
自然界的稀有、稀土礦物種類繁多，獨立礦物約200多種。在我國各類稀有、稀土礦床中，主要礦物有30餘種，共分四類：碳酸鹽(氟碳酸鹽)、磷酸鹽、氧化物、硅酸鹽。稀有、稀土礦物自然界均以氧化物存在，稀有元素分別為BeO、Nb2O5、Ta2O5、ZrO2、HfO2、Li2O、Rb2O、Cs2O；稀土多呈三價狀態，形成RE2O3型化合物，也有其它價態，如Pr6O11、Tb4O7、CeO2等，均可表示為REO。
最主要的礦物有：
鋰輝石【LiAl[Si2O6]】
透鋰長石【Li[AlSi4O10]】
鋰雲母【K2(Li,A1)5-6[Si6-7A12-1O20](OH,F)4】
鐵鋰雲母【KLiFeAl[A1Si3O10](F,OM)2】
綠柱石【Be3A12[Si6O18]】
硅鈹石【Be2[SiO4]】
銫榴石【Cs[A1Si2O6]·nH2O】
鈮鐵礦【FeNb2O6】
鉭鐵礦【FeTa206】
鈮錳礦【MnNb2O6】
鉭錳礦【MnTa2O6】
鋯石(鋯英石)【Zr[SiO4]】
鉿鋯石【(Zr，Hf)[SiO4]】等
註：鈮鐵礦、鉭鈮鐵礦、鈮鉭鐵礦、鉭鐵礦均是鈮鐵礦—鉭鐵礦類質同象系列，Nb2O5與Ta2O5間存在著相互消長關係。為簡便計，凡w(Ta2O5)w(Ta2O5)稱鉭鈮鐵礦，w(Ta2O5)>w(Nb2O5)時稱鈮鉭鐵礦，w(Fe)/w(Mn)1時稱鈮鐵礦。
圖為鋰輝石
圖為透鋰長石
圖為鋰雲母
圖為硅鈹石微距 來自珠寶大家壇
2、類質同象
對於常量元素而言，凡性質相似的(主要為原子結構類型相同和半徑相近)，都能成為類質同象系列。對於微量元素而言，當它們在溶液或熔體中的濃度為過飽和時，可形成各種獨立礦物；在近乎飽和時，形成復成分礦物；濃度小時通常呈類質同象，混入性質相似的常量元素的晶格中。
類質同象置換具有一定的方向。在等價置換時，半徑小的陽離子可優先進入晶格置換半徑較大的陽離子；當離子類型不同時，銅型離子能進入過渡型離子，特別是惰性氣體型離子的化合物中；至於異價置換時，則電價較高的離子進入低價離子的晶格是比較順利的。但在特殊情況下，如某元素的濃度特別高和在高溫的情況下，也有半徑大置換半徑小，電價低置換電價高的，如Rb+置換K+，Li+置換Mg2+等。
自然界中大量稀有、稀土元素是呈類質同象賦存於其他礦物中，尤其是分散在含Ca的造岩礦物中。稀有、稀土元素的類質同象多是不等價置換的。值得注意的是部分礦物中含有較高的稀有、稀土元素並非都是類質同象，而是可能含有稀有、稀土獨立礦物的細微包裹體。分散在某些工業礦物中的稀有、稀土元素具有綜合利用的價值。
類質同象，對於內生鋰礦床有重要的意義，鋰礦床主要有鋰輝石礦與鋰雲母礦床。鋰輝石【LiAl[Si2O6]】是Li以類質同象代替普通輝石【Ca(Mg,Fe,Al)[(Si,Al)2O6】中的Ca、Mg、Fe、Al等離子；鋰雲母【KLi1.5Al1.5(AlSi3O10)(F,OH)2】是Li以類質同象代替黑雲母【K(Mg,Fe)3AlSi3O10(F,OH)2】中的Mg、Fe等離子；透鋰長石【Li[AlSi4O10]】、鐵鋰雲母【KLiFeAl[A1Si3O10](F,OM)2】等也同樣。
3、離子狀態
在風化殼中稀有、稀土元素可以被膠體礦物——蒙脫石、多水高嶺石、鐵和錳的氫氧化物所吸附，在風化殼中富集。稀有、稀土元素被粘土礦物吸附的能力隨原子序數的增加和半徑的減小而減弱，即ΣCe被吸附的能力大於ΣY。呈離子狀態被粘土礦物吸附的稀有、稀土元素，可以富集成規模巨大的離子吸附型礦床。
4、形成獨立礦物的規律
形成獨立礦物與元素的丰度有關：常量元素一般都能形成它們的獨立礦物，微量元素則視其晶體化學性質是否與某些常量元素相同而異。
如果相同，則微量元素勢必以類質同象混入物的形式分散在常量元素的礦物晶格中而無法達到飽和，也就不能形成它們自己的獨立礦物；
如果不同，則該微量元素在常量元素逐漸晶出之後，能夠相對地富集起來並形成它們自己的獨立礦物。
銣和銫就是一對很典型的例子。地殼中銣的丰度為90×106，是銫的30 倍，但銫有時尚可形成自己的獨立礦物，而銣則全部分散在含鉀的礦物晶格中。這是因為銣的晶體化學性質與鉀非常近似(與鉀呈類質同象)，而銫卻與眾不同，它的離子半徑特別大，不容易進入別的元素的礦物晶格中去。
5、元素地球化學相容規律
地球化學作用過程中，當固相(結晶相)和液相(熔體相，流體相)共存時，若微量元素易進入固相，稱為相容元素(Compatibleelement)。反之，若微量元素易進入液相，稱為不相容元素(incompatible element)。這是微量元素地球化學中最常用的一種分類方法。由於微量元素在結晶化學和地球化學性質上的差異，它們在固相和液相中的分配是不均勻的。例如，在固體地幔玄武岩熔體體系中，微量元素Cr，Ni，Co易保留在固相，為相容元素。而Sr，Zr，Nb，Ba等易進入熔體相，為不相容元素。又如，在岩漿結晶作用過程中，某些微量元素易進入結晶相，在液相中的濃度則逐漸降低。Eu易進入斜長石，Yb易進入石榴石，V易進入磁鐵礦等，它們稱為相容元素。相反，有些微量元素則在晚期的結晶相和殘餘熔體中富集，如U，Th，Li，Be，B等，為不相容元素。
四、一些主要控制因素
1、內生作用中介質酸鹼度的控制作用
礦物的形成是在一定的酸鹼度和氧化還原環境下進行的。各種礦物都有一定的穩定範圍。當條件發生變化時，往往促使礦物發生分解和元素遷移。
內生作用中，周期表中ⅠA、ⅡA 兩族為鹼性元素，ⅤA、ⅥA、ⅦA為酸性元素，銫的鹼性最強，氟的酸性最強。溶液中存在強鹼Na+、K+和弱酸[SiO]4—的鹼性；存在弱鹼Be2+和強酸F—的酸性。對於富[SO4]4—的岩漿來說，聚合作用愈強表示岩漿愈酸性，而聚合作用小的卻稱為「基性」，只有富K—、Na—的才稱為鹼性。通過交代作用可判斷酸鹼性變化，如鉀長石被鈉長石交代，說明酸性略增；橄欖石被蛇紋石交代，說明鹼性減弱。
在較酸性的條件下，稀有、稀土元素的絡合物總的來說都是不穩定的。鈰族稀土的穩定性比釔族稀土更差，當釔土的絡合物還穩定，還能保留在溶液中時，鈰土的絡合物已分解而開始自溶液中沉澱出來。岩漿作用的較晚階段，釔土比較富集在較酸性的補充侵入體或經過自變質作用(如雲英岩化、絹英岩化、白雲母化、硅化等)的岩石中。在表生作用中，特別是在較酸性的環境，釔土也較鈰土活潑，較易淋失。
在鹼性花崗岩中，稀土元素能聚集在氣成熱液和熱液礦床中，這是因為在鹼性高的條件下能形成易溶的稀土元素絡合物，並能夠長時間保存在溶液中而沒有在早期成礦階段沉澱下來。
2、氧離子電價的控制作用
在岩漿中，氧離子對於岩漿演化過程中的化學反應起著決定性的作用。正二價的陽離子與負二價的氧離子化合，或者二者成倍地化合達到電價補償最簡單，所需要的能量也最少，符合化學反應的自然趨勢。在岩漿演化的早期階段，首先是二價的Mg2+，其次是Fe2+、Ca2+、Co2+、Ni2+與正硅酸絡離子[SiO4]4—結合。
在岩漿演化過程中，由早到晚，Mg2+、Fe2+、Ca2+等二價陽離子逐漸減少，而K+、Na+—價陽離子逐漸增加。與此同時，U、Th、Tr、Zr、Hf、Nb、Ta 等半徑大而價數高的稀有元素也逐漸積累起來。Zr、Hf 等在二價元素Mg2+、Fe2+、Ca2+等存在的情況下是不利於與[SiO4]4—形成正硅酸鹽的，但此時缺少上述二價離子，只好由四價離子來完成。
3、造岩元素對成礦元素的控制作用
每一種造岩元素的含量不僅牽涉到所形成的岩漿岩的種類，也影響到成礦元素的存在形式和分配情況。對於岩漿岩本身來說，硅的含量決定了岩石的酸性程度；鎂、鐵的含量可看出其基性程度，而鉀、鈉的含量則說明鹼性程度；鋁在中性岩中的含量是最高的。
鈣的含量不僅影響斜長石的牌號也影響暗色礦物的種類。若斜長石從岩漿中晶出後，岩漿熔融體中殘餘的磷超過鈣時，則鈣與磷結合形成磷灰石；若磷還有過剩，此時磷可與稀土元素結合形成獨居石和磷釔礦。若斜長石晶出後，殘餘的鈣超過磷含量時，則過剩的鈣將與部分柿族稀土結合形成褐簾石，其餘的鈰族稀土以及幾乎全部的釔族稀土則分散在含鈣的造岩礦物。
氟的存在可破壞鈣和磷的平衡：當氟含量高時，磷灰石是不穩定的，氟除與鈣結合形成螢石外，還可促使磷與稀土結合，同時它本身也可與稀土結合形成釔螢石和氟鈰鑭礦。
鋁是形成長石的材料，當鋁形成長石時，同時需要消耗鉀、鈉或鈣。因此，鋁的存在可以起一種「中和」的作用並抵銷鉀、鈉、鈣的鹼性。在鹼性岩中，當Al>K+Na時，TR、Nb、Ta便不能大量礦化；只有當Al時，才能引起U、Th、TR、Zr、Hf、Ti、Nb、Ta等高價稀有元素的總量有所增加(電價補償的需要)。所以形成的礦物也不相同：鋁高時形成褐簾石、黑稀金礦、鈮鐵礦，鋁少時形成褐硅鈰礦、硅鈮鈦礦、鈮鋯鈉石等。
4、鹼交代的控制作用
(1)杜樂天先生的觀點
杜樂天先生認為鹼交代作用是所有熱液蝕變中最具有決定意義的始祖性蝕變及主控性蝕變，周期表第一族的常量強鹼金屬(如Na、K)是控制熱液中所有酸性礦化劑(如SiO32—，F—，Cl—等)存在的主導因素。
熱液中除了存在鹼金屬離子外，必然存在大量酸性組分。在鹼交代的過程中，當熱液中Na+、K+進入固相蝕變岩石後，熱液的鹼性必然降低，酸性(H+濃度)增強，溶液中的酸根也將與H+形成強揮發性氣體(如HF)，這些氣體帶著被萃取出的成礦元素與酸根結合成的絡合離子離開鹼交代體而逸出或隨熱液向外向上運移。以上原鹼性熱液中酸性組分離開鹼性組分的過程就是酸鹼分離。
杜樂天將熱液作用成礦過程和其基本規律概括為：酸鹼分離―先鹼後酸―下鹼上酸―下鹼上硅―下鹼上礦―礦酸同步遷移―同步定位―同場共聚(圖1)。
鹼交代分為高溫鹼交代和中低溫鹼交代兩種類型，高溫鹼交代與鈮、鉭、鋰、鈹金屬礦化有關，中低溫鹼交代與鈾礦化有關。
圖1 熱液型礦床鹼交代成因模型(點為鹼交代區)
(據杜樂天，1989，有改動)
(2)鉀、鈉交代的控制作用
富鉀、鈉的岩體結晶時，因鉀、納的存在可增強許多元素與硅爭奪氧的能力，可促使許多兩性元素變成絡陰離子(如Al、Be、Ti、Fe、Zr等)，並使得Be、Ti、Zr等在岩漿結晶的早期分散在硅酸鹽礦物中(類質同象置換硅)，否則它們可以在岩漿結晶的晚期富集並形成礦床。鹼性岩中鈹的丰度比酸性岩高，但鈹在鹼性岩中不形成礦床而在花崗偉晶岩中卻能形成礦床就是這個原因。
鹼性岩中一般富含U、Th、TR、Zr、Hf、Ti、Nb、Ta等，這是因為K、Na形成硅酸鹽時需要它們作電價補償。我國有的研究者認為，岩漿中的Nb/Ta比值及稀土配分，在一定程度上與Na/K的比值有關。一般Na/K比值高的岩漿岩，相對地富含鈮及鈰族稀土，而Na/K比值低的岩漿岩則相對地富含鉭及釔族稀土。
鉀、鈉兩元素的作用並不一樣。鉀化對Cu、W、Rb、TR等有利，而鈉化對Fe、Be、Nb、Ta等較有利。稀有元素在鈉質鹼性岩中可在岩漿期富集而在鉀質鹼性岩中往往延至熱液階段才富集，因K的溶解度比NaF高10倍，過剩的鹼性陽離子K與上述的稀有元素形成非常易溶的氟-碳酸鹽絡合物如K3[TR(CO3)3]、K[NbF6]等，促使它們在殘餘溶液中聚集。
5、地溫的控制作用
從圖2的地質斷面可見，地溫梯度可能是造成上述成礦元素分帶最重要的環境因素。
圖2 重熔界面上、下的副族成礦元素分帶及其與元素地球化學場的關係
(據陳國能，1999，略有改動)
而圖2左側的元素地球化學場，則顯示隨著溫度的變化，元素的沉澱析出順序與元素自身結構有關。我們知道，常見的成礦元素通常在礦物中表現出比較穩定的離子價態，並符合離子體系的電中性原理和配位法則，即離子的配位數取決於陽離子與陰離子的半徑比。在離子性晶體中，只有當陰陽離子完全緊密接觸時，才能形成穩定的化合物價。
來源：劉先生的地質-新浪博客
主要參考文獻：
1、翟裕生、姚振書等，《礦床學(第三版)》，地質出版社，2011.
2、戴塔根、龔鈴蘭等《應用地球化學》中南大學出版社，2005.
3、牟保磊等，《元素地球化學》北京大學出版社，1999。
4、張貽俠、寸珪——《國中金礦床，進展與思考》，地質出版社，1996.
5、中國科學院礦床地球化學開放研究實驗室，礦床地球化學，地質出版社，1997.
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