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明日之星:纖維增強熱塑性塑料

從備受青睞的知名汽車寶馬i3到翱翔天際的空客A320,從日夜旋轉不斷產生清潔能源的風力發電機到日常使用的家用電器、文體用品,纖維增強熱塑性塑料的身影隨處可見卻又常常被普通大眾所忽略。但不可否認的是,它在我們的日常生活、工業生產以及各種高端技術領域扮演著越來越重要的角色,因此其發展前景也隨著技術的進步越來越被看好。

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與纖維增強熱固性塑料相比,纖維增強熱塑性塑料具有以下優點:

韌性更優

加工過程中不發生化學反應,成型周期短

預浸材料無存放條件限制,使用方便

使用溫度廣,吸水率低

簡化部件的成型工藝環節,製造成本低

廢料回收再利用,減排環保

市場數據

2015年,國內熱塑性複合材料總產量為176.4萬噸,佔國內纖維增強塑料製品行業總產量的38.6%。2016年,我國纖維增強熱塑性產品產量為196.5萬噸,同比增長11.39%,佔國內纖維增強塑料製品行業總產量的42.5%。2017年,我國纖維增強熱塑性產品的產量仍有望保持兩位數的增長。而當下在日本、歐美等發達國家和地區纖維增強熱塑性塑料總量已超過纖維增強熱固性塑料

據美國MarketsandMarkets公司發布的《熱塑性複合材料市場》報告表示,到2020年,熱塑性複合材料製品市場將擴大到99億美元,從2015年到2020年,其複合材料年均增長率將達到6.5%。預計從2017到2022,熱塑性複合材料在亞洲消費品市場份額將達到1.5億美元並且將會以4.3%的複合年增長率增長。

由此可見,纖維增強熱塑性塑料已經成為了複合材料行業中一顆冉冉升起的「明日之星」。

什麼是纖維增強熱塑性塑料?

熱塑性塑料是一類應用最廣的塑料,以熱塑性樹脂主要成分,並添加各種助劑而配製成塑料。熱塑性塑料中樹脂分子鏈都是線型或帶支鏈的結構,分子鏈之間無化學鍵產生,在一定的溫度條件下,能夠軟化或熔融成任意形狀,冷卻後形狀不變;這種狀態可多次反覆而始終具有可塑性,且這種反覆只是一種物理變化。

常見的熱塑性塑料有以下幾種:

聚乙烯(PE)

聚丙烯(PP)

聚氯乙烯(PVC)

聚苯乙烯(PS)

聚甲醛(POM)

聚碳酸酯(PC)

聚醯胺(PA)

丙烯酸類塑料

其它聚烯烴及其共聚物

聚碸

聚苯醚

氯化聚醚

通過對塑料改性和在塑料中加纖維狀物質進行增強,可以大大提高普通塑料如下幾方面的性能:

1

提高機械強度,如拉伸、彎曲、壓縮、彈性模量及耐蠕變等性能;

2

提高熱變形溫度;

3

降低線膨脹係數;

4

降低吸水性,增加尺寸穩定性;

5

提高硬度;

6

抑制應力開裂。

各種熱塑性塑料增強效果不一,其中最為顯著而且應用廣泛的首推聚醯胺,而聚氯乙烯、聚碳酸酯、ABS、聚乙烯、聚丙烯等增強效果也很好。

增強纖維材料

熱塑性塑料增強纖維材料必須具備強度高、伸長率小、剛性好、蠕變小、耐熱性優良等特性,主要有:玻璃纖維、碳纖維、玄武岩纖維、芳綸纖維等。

其中以玻璃纖維應用最廣,用量最多,因為玻璃纖維不但符合上述特性,而且適用於工業化生產價格便宜,來源廣泛,是纖維增強熱塑性塑料(FRTP)最重要的原材料。在熱塑性塑料中加入玻璃纖維進行增強,其機械強度可提高1~2倍,耐疲勞性能提高1~2倍,抗蠕變性能提高1~4倍,熱變形溫度提高10~20℃,使脆性工程材料抗衝擊性能提高1~3倍,線膨脹可降低到原來的?~?。

纖維增強熱塑性塑料的種類

以增強纖維的形式區分,熱塑性複合材料經歷了以下主要階段:短纖維增強熱塑性複合材料、長纖維增強熱塑性複合材料、連續纖維增強熱塑性複合材料。

短纖維增強熱塑性塑料(SFT)

一般是指增強纖維長度小於 1mm ,一般長度為0.2~0.7mm 的一類增強熱塑性塑料。

短纖維增強熱塑性塑料一般做成粒料,粒料中纖維長度約2~4 mm。這是最早實現工業化生產的FRTP粒料:1951年,美國首先採用短切玻璃纖維增強聚丙烯,拉開了熱塑性複合材料的序幕;60年代中期,隨著螺桿式注塑機的廣泛應用,熱塑性基複合材料得以大規模生產和使用。

短纖維增強的熱塑性複合材料的強度、剛度和尺寸穩定性的均優於未增強的聚合物基體材料。在過去的近半個世紀中,短纖維增強熱塑性複合材料一直統治著纖維增強熱塑性複合材料的市場,廣泛用於汽車工業、機械工業、電子/電器、船舶、航空航天等領域。

長纖維增強熱塑性塑料(LFT或LFRT)

為克服短纖維增強熱塑性塑料中的纖維長度缺陷,彌補其力學性能的不足而研發的更新材料。

長纖維增強熱塑性塑料一般以聚丙烯、聚醯胺(尼龍)、PET 、聚苯硫醚、聚醚碸、聚醚醚酮等熱塑性塑料作為基體材料;以玻璃纖維、碳纖維和芳綸纖維作為增強材料。用連續纖維無捻粗紗與熱塑性塑料通過擠出、造粒或製片方法製成半成品,再經注射或模壓成型為製品。

成型時,增強纖維被均勻地分散於熱塑性基體樹脂中,熱塑性樹脂能夠完全浸漬增強纖維;增強纖維的長度一般為10~50mm,纖維含量通常為30~50%。按成型工藝過程來分,LFT分為兩類:一類是LFT粒料,製造方法有拉擠法、改進的線材包皮法等,纖維含量可為20%~60%,最常用的為40%和50%。一類是直接成型LFT(D-LFT或LFT-D),纖維和塑料在生產線上複合擠出後直接注塑、壓塑或擠塑,得到最終製品,省去了半成品的加工、儲存、運輸等操作,具有很大的發展潛力。

LFT的發展主要由汽車工業所推動,另外在消費品和工業品市場也將會有良好的發展潛力。據全球工業分析師公司發布的一份報告分析,2017年全球LFT的用量達到31.34萬噸。

玻璃纖維氈增強熱塑性熱塑片材(GMT)

以熱塑性樹脂為基體,以玻璃纖維氈為增強骨架的板片狀結構材料。

塑料主要使用聚丙烯,也可使用PET、PBT或聚碳酸酯。GMT採用高速壓機或衝壓機成型為製品。GMT材料具有韌度好、強度高、密度小、優良的耐腐蝕性和耐熱性、成型性好、保存期長和廢料可再生利用等優點,是低能耗、無環境污染的綠色環保材料。

GMT材料以其優於熱固性材料的性能和良好的性能價格比在汽車工業中廣泛應用,同時也具有減輕質量、降噪的效能,可用於製造保險杠橫樑、儀錶板骨架、發動機罩蓋、防石擊罩、座椅骨架、電瓶托架、車廂底板、輪罩、行李架和車頂棚等多種車用零部件。

連續纖維增強熱塑性塑料(CFRT

CFRT的產品形式有纖維預浸帶、織物預浸料、複合紗、拉擠產品等

連續纖維增強熱塑性塑料有接近30年的歷史,是純塑料、SFT和LFT的延伸和發展,可提供比它們更好的結構性能,在抗衝擊性、耐腐蝕性、成型周期時間、成本和可持續性等方面都明顯優於熱固性複合材料。

玻璃纖維和碳纖維是製作連續纖維增強熱塑性塑料的主要增強材料,樹脂主要採用聚醯胺(PA)、聚丙烯(PP)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)等。

全球市場研究和諮詢公司Lucintel發布的市場報告顯示:2015年至2020年,全球連續纖維增強熱塑性塑料市場預計將以6.9%的複合年增長率增長。

航天工業的發展是推動連續纖維增強熱塑性塑料發展的巨大動力。由於連續纖維增強熱塑性塑料具有較高的韌性和損傷容限,以及優異的高溫使用性能,使得該材料一問世引起航空工業的極大關注,並開始在飛機的應用中顯示出了優越性。另外,連續纖維增強熱塑性塑料近年來在汽車、體育器械、運輸、工業、醫療、船艇等市場的應用也逐步擴大。

除了以上幾種主流的增強熱塑性塑料之外,近年來熱塑性複合材料夾芯結構也在興起。這種材料是在兩蒙皮之間加入芯材製成的夾芯結構只增加少量重量卻能顯著改善效能,因而在汽車、集裝箱、建築等領域廣獲應用。

纖維增強熱塑性塑料的應用發展

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熱塑性複合材料已經迅速得到了全世界的認可,它可以替代很多材料,如壓鑄件、金屬組裝件、市場中的傳統塑料,包括工業設備、汽車、消費品等。高衝擊強度、更好的表面質量、低產品報廢率、在高溫和零下溫度環境中的高剛性、在嚴酷環境和恆定載荷下的抗蠕變性使熱塑性複合材料市場比熱固性和金屬材料市場更加有利可圖。性價比的優勢讓熱塑性複合材料在航空航天與國防、交通運輸、電氣電子行業更具吸引力。

汽車

纖維增強熱塑性塑料是當前最有發展前途的高性能汽車輕量化材料之一,相比傳統非可再生的熱固性複合材料和鋁鎂金屬材料更具有競爭力,同時又具有複合材料和製件的結構設計與成型製造一體化完成的突出優勢,更加節能與環保。在汽車中,應用FRTP的零件包括進氣歧管、空氣濾清器總成、氣門蓋和發動機蓋等,而複合材料供應商認為FRTP在發動機周邊應有更廣泛的應用,如進氣系統組件、油盆和變速器外殼等。

目前,巴斯夫、塞拉尼斯、RTP、普立萬、沙伯基礎工業、帝斯曼、杜邦、艾曼斯、米拉克龍、阿博格、恩格爾、克勞斯瑪菲、Diffenbacher、Vision等國際化工、成型設備、模具、在線檢測、產品設計公司等分別或聯合推出FRTP(GFRT和CFRT)汽車零部件、產品和在線檢測工具等,並且形成了一個完整的從技術研發、自動化生產與裝備、在線測試、產品設計等系列配套的完整產業鏈。

寶馬(BMW)公司與西格里(SGL)碳纖維公司的合資公司推出的BMWi3和BMWi8純電動汽車成功採用了大量的碳纖維複合材料(CFRP和CFRT),用以製造汽車內外飾關鍵承受力零部件,推動了碳纖維複合材料的在汽車中的應用。

航空航天

FRTP不但是汽車工業優選的輕量化材料,近年來航空工業也開始高度關注與研發CFRT應用的可行性。空客公司在A350XW問世之前,投入巨資研發CFRT和部件製造技術,己經有超過1500個不同的飛機零部件採用CFRT生產,如連續編織物CF/PPS複合材料艙門;美國隱身戰鬥機上也採用CF/PEEK複合材料製造非金屬緊固件,起到很好的吸收電磁波,達到隱身效果。

TenCate 公司現已向市場推出了一系列TenCate Cetex 材料,包括碳纖維、玻璃纖維及氨綸纖維增強的PEEK、PEI 及PPS 樹脂單向纖維預浸料。空客的龍頭產品超大型飛機A380 的機翼前緣和較小型的A340 採用了以PPS 為樹脂基的複合材料,再度確保了高耐衝擊性。灣流宇航公司的G650公務機擁有熱塑性複合材料方向舵和起落架,其結構由TenCate Cetex 碳纖維增強PPS預浸料製造。

在航天方面,熱塑性複合材料的應用也越來越廣。例如隨著通訊遙感衛星的發展,要求增大光學口徑以提高遙感器的解析度。包括各種空間相機主光學系統的反射鏡( 球面和非球面的) 和光機掃描型空間遙感器掃描鏡。用金屬材料製成的反射鏡均存在重量太大設計方案無法實現的問題,而用熱塑性複合材料可以得到有效解決。

風電

增強型熱塑性塑料在可再生能源結構上也有很大的發展空間。例如,熱塑性複合材料相對較短的模具周期和相對簡單的修復和再循環能力吸引了風電葉片製造商的目光。

愛爾蘭的EireComposites Teo 公司與三菱重工、奧斯龍玻璃纖維和Cyclics Corporation合作。採用環對苯二甲酸丁二酯(cyclic butylene teraphthalate,即CBT)生產了一個長12.6 米(85 英尺)的風電葉片,這種材料是一種液態模塑玻纖增強熱塑性塑料。這個研發項目是該公司「綠色葉片」(Greenblade)項目的一部分,旨在開發大型熱塑性複合材料葉片,這種葉片比目前佔主導地位的熱固性複合材料葉片的質量更輕,價格更低,而且它的生產速度更快,在使用壽命結束後還可回收利用。

其他領域

目前FRTP也己經成為建築行業的新寵。GFRT建築模板、下水槽的GFRT蓋板、CFRT建築柱加固等都得到廣泛應用。最近,Fiberlite公司採用連續玻璃纖維編織布GFRT模壓製造彩色井蓋,獲得普遍歡迎。

此外,油氣行業、機械製造、體育用品、醫學技術以及其他消費品門類對FRTP的需求也與日俱增。荷蘭艾博恩油氣公司最近在其簡報中宣布了其熱塑性複合材料管道的優越性,熱塑性複合材料下行管道和跨接管可達最深水中的油氣井,進行修井作業來提高油氣井性能,而無需高成本的立管修井。熱塑性複合材料輸送管線有力地解決了腐蝕問題,同時降低了成本。

另外,耐克熱塑性聚氨酯高爾夫球獲得美國專利和商標局(USPTO)專利,高爾夫球的「內覆蓋層和外覆蓋層都用到了熱塑性聚氨酯材料。

三星Galaxy Gear S2智能手錶的錶帶選用帝斯曼Arnitel 複合材料,Arnitel便於通過注塑工藝加工成型,同時可與其他熱塑性塑料(如聚碳酸酯、ABS和熱塑性聚酯)一同應用於包裹式結構塑件。Arnitel聚合物正是因其能夠完美平衡物理和化學性能,即錶帶材料細膩、皮膚觸感舒適,同時得到美國藥典委員會及國際標準組織對電子設備生物相容性的標準認證。

展望

隨著印度、巴西、中國等國家的工業化快速發展,經濟迅速回升,由於交通運輸、消費品和電氣電子工業的高需求,熱塑性複合材料的需求量正在增加。由於快速的城市化進程和中產及上中產階級人口的增加,熱塑性複合材料在新興國家的交通、電氣電子、消費品、航空航天和國防工業的應用也正以很高的速率在增長。

目前,FRTP己成為國際上熱門的前沿技術發展方向。未來發展趨勢將呈現如下特點:

多專業、跨行業、上下游全產業鏈一體化的聯合開發己經成為一種有效的、快速的、互惠共利的協同發展模式;

新技術、新工藝、新設備趨向更加成熟與廣泛應用; FRT材料資料庫建立、產品結構設計與計算機模擬CAE技術廣泛應用;

輕質、高強、環保、低成本的連續碳纖維熱塑性複合材料(CFRT)在新能源電動汽車上將優先獲得應用。

然而,FRTP生產和應用中仍存在許多問題:

纖維編織物(絲、帶、氈)中的纖維各向異性分布與有效控制差,將導致製品不同位置的力學性能不一致;

低粘度、高流動的熱塑性樹脂基體開發與改性技術缺少,品種單一,價格偏高;

樹脂基體與纖維(GF/CF)的界面粘合強度仍需要進一步提高,以及加強界面(相)結構設計與控制技術;

FRT製件與金屬材料(構件)的各種連接技術與綜合疲勞性能評價缺少;

低成本、低能耗、高效率、自動化的FRT生產裝備技術開發與工程應用缺少;

沒有建立FRTP與製件(如汽車零部件)的行業(國家)測試標準與評價標準。

就中國國內而言,FRTP企業的製備技術水平與歐美國家相比仍然還有較大的差距,缺少專業人才,協同研發創新不足,特別是在製備工藝技術和生產裝備製造技術上還需要下大功夫提高與改進。

因此為擴大增強熱塑性複合材料的應用、發揮其優越性能,不僅要在提高材料性能、降低材料成本、積累使用經驗等方面進一步深入研究,還需加快國內熱塑性複合材料自動化成型技術的研究步伐,以打破西方先進國家對我國的技術壟斷,實現增強熱塑性複合材料的自我突破,全面促進各應用領域的飛躍發展。


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