超高產氫效率的光催化劑需要雙管齊下

知識 02-02

論文第一作者：曹爽；第一通訊作者：朴玲鈺研究員；第一署名單位：國家納米科學中心

撰文 M.C.

來源研之成理（ID: rationalscience）

氫氣作為一種綠色可再生的清潔能源被認為是未來理想的燃料。目前90%以上的氫氣是由甲烷水蒸氣重整和水煤氣變換獲得，其製備過程需要大量化石能源。利用太陽能轉化產氫是意義重大、又極具挑戰性的研究工作。甲酸分解產氫是當今重要的新能源利用平台，在熱催化領域已有較好研究基礎。相比熱催化，光催化在節能環保、降低成本方面具有明顯優勢，但目前光催化效率還非常低。如何在降低成本的同時，保持甚至提高光催化分解甲酸產氫體系的活性、選擇性和穩定性，成為光催化甲酸產氫研究的關鍵。

近日，Cell旗下能源領域旗艦刊物Joule上刊發了國家納米科學中心朴玲鈺團隊在這一領域的研究成果，論文題為Ultrasmall CoP Nanoparticles as Efficient Cocatalysts for Photocatalytic Formic Acid Dehydrogenation。朴玲鈺課題組與其合作者劉新風、施興華、理化所陳勇及中南大學劉敏首次將 CoP 納米粒子應用到分解甲酸體系中，在解決了成本和酸耐受性的前提下，採用改善反應動力學和調控熱力學雙管齊下的策略實現了高活性、高選擇性以及強穩定的光催化產氫過程。在純甲酸水溶液中，體系產氫效率是 CdS 的30倍（182000 μmol.g-1h-1），也是目前已報道文獻最優值（Pd/C3N4）的近4倍。對比實驗證實，不論是表觀量子效率還是 TOF 值均高於 Pt、Pd、Ru 和 Au 等貴金屬體系；在可見光照射下，產生的氫氣泡肉眼清晰可見，連續不斷達7天之久；產氫選擇性達99.5%以上；更重要的是，體系通過調控 H2脫附能降低了反應活化能，即使與熱催化體系相比，該過程的活化能也具有明顯優勢。理論和實驗結果表明，同時提高體系反應動力學（提高光生載流子分離效率）和改善反應熱力學（降低反應活化能）是該體系具有高效光催化分解甲酸產氫能力的關鍵原因。該研究具有重要的實用價值，為推動光催化分解甲酸的應用提供了新思路。

催化劑的製備過程示意圖和形貌表徵

研究人員以反乳液法得到的超細的Co3O4納米顆粒為前體，成功製備得到了負載於石墨烯上的超細CoP納米顆粒（~3 nm），通過與CdS複合後得到CdS/CoP@RGO三元光催化劑

光催化制氫效率對比、穩定性及活化能測試。(A) CdS/CoP@RGO體系的產氫效率與已報道文獻值對比；(B) CdS/CoP@RGO體系與貴金屬體系（CdS/Pt@RGO、CdS/Pd@RGO、CdS/Au@RGO和CdS/Ru@RGO）產氫效率的對比；(C) CdS/CoP@RGO體系的光穩定性測試；（D, E）不同溫度下的TOF值及活化能計算。