可光控的2D納米流體二極體

光敏的離子通道和離子泵以遠程和非侵入的方式控制生物感光器的電學特性，在視覺、學習、記憶和大腦相關功能等生理過程中發揮著至關重要的作用。化學、材料科學和納米技術的最新研究進展引起了對構建基於環境刺激具有適應性響應的離子通道模擬納米流體系統的興趣。到目前為止，一維（1D）智能納米流體裝置對pH值、溫度、特定離子或分子靶標和光輻射等進行了深入的研究。基於二維（2D）材料的納米流控系統的出現提供了一種簡單的方法來構建2D納米流體通道。通過剝離重建戰略，間隙層狀納米通道的高度傾向於縮小到納米或亞納米尺度，與周圍電解質溶液的德拜屏蔽長度相當，即使在離子強度非常高的情況下，也能夠對受限制的離子物質進行靜電處理。在現階段，一個巨大的挑戰是賦予2D納米流體系統以適應性的任務和不對稱的離子輸運特性，為實際應用創造出智能和功能化的納米流體裝置。北京科技大學的王國傑教授和中科院理化所的郭維研究員課題組利用氧化石墨烯（GO）和螺吡喃製備了光控功能的2D納米流體二極體，在不同波長的光照射下展現了不同的跨膜離子電流。

圖1

利用GO的流動自組裝製成GO薄膜（GOMs）。通過溫和的熱退火工藝，親水性GOMs可以在水中或在鹽水中穩定數月。將螺吡喃(SP)以特定濃度溶於乙醇中。之後再滴在GOM的頂面上（圖1a）。溶液很快擴散到表面並滲透到膜中。在滲透到GO薄層的過程中，部分SP通過非共價相互作用附著在GO的基面上。SP修飾的GOM（SP-GOM）是柔性自支撐，半透明的，可以在水中穩定（圖1b）。在水合時，沒有發現GO碎片或SP組件被重新溶解在水中。SP-GOM在SP-改性一側仍然是親水的，表面接觸角為69.7°，這與未改性的GOMs幾乎相同。SP-GOMs顯示出均勻的層狀微觀結構（圖1c）。XRD峰位於~7.0o，表明在濕態下，SP改性和未改性的GOMs的層間距約為1.26 nm（圖1d）。XPS測量和深度剖析證實了SP部分滲透到GOM的頂表面層中。對於未改性的GOMs， N/C原子比為0.29％，在加入SP後，N / C原子比在頂表面上增加到約1.15％，並且在最上面的100-150nm內迅速衰減到未改性的GOM的水平（圖1e）。SP的滲透深度取決於SP溶液的濃度（圖1f）。

圖2

不對稱膜結構導致通過SP-GOM形成整流離子傳輸。將一片SP-GOM安裝在兩室光電化學電池中，採用氯化鉀溶液（10 mM，pH = 3.0）。如圖2a中所示，類似二極體的電流-電壓響應產生4.6的ICR。相反，未改性的GOM表現出幾乎是線性離子遷移行為。除了不對稱的膜結構，少量的SP可能會在酸性環境中呈現開環結構，這也是ICR效應的原因。 SP的不對稱修飾通過整個膜，產生整流離子傳輸，但對總離子電導的影響非常有限（圖2b）。通過增加SP的濃度，SP-GOMs的ICR值可以逐漸增加（圖2c）。

圖3

在UV照射（波長365nm）下，SP-GOM可以被激發到高整流狀態（圖3a和b）。同時，在可見光（波長520nm）的照射下，紫外激發的離子電流整流可以在低整流的情況下恢復到初始狀態（靜止狀態）。圖3c顯示了溶液中SP的紫外-可見光譜。在紫外線照射後，觀察到在420nm處的最大吸收，表明SP的光致異構化。在這個過程中，螺吡喃分子打開吡喃鍵並轉化成兩性離子部花青素（MC）。在酸性溶液中，酚鹽陰離子的質子化產生陽離子MCH +。此外，GO納米片仍保留負電荷在酸性溶液中。因此，陽離子MCH +的存在促成了正電荷並改變了表面層中的總電荷密度，與未修飾的GO納米通道下方形成帶電異質結構（圖3a），這解釋了光增強離子整流。

圖4

圖4顯示了SP-GOM在UV照射下的電流-電壓響應的時間演變。隨著照明時間的延長，ICR逐漸增加（圖4a）。在約5分鐘內發現ICR增加58.3％在20分鐘內達到超過10倍增量。這種趨勢可以通過本體溶液中SP分子的累積光異構化來支持。隨著UV照射持續時間的增加，陽離子MCH +的量逐漸增加，ICR最大值可達到48。這是在現有的2D納米流體系統中獲得的最好的值。此外，SP-GOM的還展現了非常快速的響應率。SP-GOM可以在高整流狀態和低整流狀態之間可逆地循環切換很多次（圖4b）。在每個循環中，UV（365nm）或可見光（520nm）照射維持300秒。相反，未經修飾的GOMs不論光照如何都處於非整流狀態。SP-GOM的光響應強度在超過20個循環中沒有發現可逆性的明顯下降。

小結：

研究人員將光響應和離子整流功能集成到2D納米流體系統中。薄膜尺度的2D納米流體二極體可以在光照射下進行高、低整流狀態之間可逆的快速切換。結構和光誘導電荷異構體協同作用致使離子整流顯著增強，最大的ICR可達48，是現有2D納米流體系統的最佳值。自下而上的裝配和不對稱的滴塗改性為構建具有多種功能和不對稱離子傳輸特性的智能2D納米流體裝置和材料提供了一種簡便和普遍的策略。在能源、環境、感測和醫療保健等相關領域具有潛在應用價值。

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