想要獲得晶體COFs？試試高溫水吧！

最新 02-07

科技的發展與材料息息相關。例如，製造計算機晶元需要半導體材料。在科技日益進步的今天，我們越發需要探索新穎、複雜的材料，包括將幾種材料組合成符複合材料，或者通過納米結構微調材料性質。在眾多材料之中，由豐富元素組成的有機材料因重量輕、成本低等特點而備受矚目。有機材料可大致分為三類：1）分子固體，如並五苯等小分子半導體（圖1A）；2）線性聚合物，如聚乙烯塑料（圖1B）；3）網狀聚合物，如環氧樹脂（圖1C）。這三類材料都需要由無定形固體轉變為有序的晶體或長程序之後，才能更好的發揮作用。

圖1. 三種有機材料的無定形態和結晶態

來源：Angew. Chem. Int. Ed.

結晶度對於有機材料來說非常重要。若要成為有機電子材料，分子固體需要一定的結晶度來發展軌道帶。對於極端環境中的線性聚合物來說，結晶度增加了熱力學和化學穩定性（提供總鍵能和晶格能，以防止材料熱降解或化學降解）。而在有機網狀材料中，結晶度相當於有序的2D和3D骨架和孔隙，有了結晶度即可成為共價有機骨架化合物（COFs，圖1C）。

原則上，線性和網狀聚合物通常先獲得無定形固體（動力學產物），並可以最終轉化為晶體（熱力學產物）。因此，想要獲得結晶度，必須從無定形固體的溶液、熔融體或氣相重結晶。三種方法對於小分子來說都很有效。而對於線性和網狀聚合物來說，這一任務變得具有挑戰性。儘管沒有交聯，許多全芳香線性聚合物（通常稱為剛性棒聚合物，與聚乙烯等柔性鏈狀聚合物相反）不能溶解和熔融，通過重結晶來增強長程序是不可取的。網狀材料則是完全擴散的「無限」體系，同樣不能溶解和熔融。那麼問題來了，這些有機材料如何結晶呢？

一種方法是將無定形線性或網狀聚合物分解成小碎片，然後重新連接，直到實現長程序為止。換句話說，無定形材料必須經受可逆的鏈接條件。然而，可逆鏈接功能也考驗著聚合物的穩定性。迄今為止報道的大多數COFs均以硼酸酯和硼氧六環相連，這些鏈接可逆，但對水解環境也不穩定。因此近期的努力集中在使用基於氮原子的強鏈接，包括亞胺、三嗪和吡嗪等模塊。強鏈接晶體網路的生成方法靈感來源於無機材料領域——SiO2的水熱結晶工藝，即無定形SiO2可以在高溫水（HTW）中轉化為多晶石英。

最近幾項研究表明，水熱法確實可用來產生有機材料的結晶度。乍一看，H2O和有機化合物的極性不匹配，水熱法不可行。事實上，高溫下的H2O和室溫下相比，物化性質顯著不同。隨著溫度升高，液態水中的氫鍵逐漸斷裂，使得高溫水的極性降低，離子產物增加。此時水可以同時作為酸性和鹼性催化劑。Poliakoff及其同事報道了在接近臨界狀態的高溫水中合成有機小分子苯並咪唑（Green Chem.2003,5, 187 – 192）。他們的研究指出，高溫水是一種能夠產生結晶度的有趣介質。在幾次實驗中，他們使用水熱法直接獲得了單晶。將此方法拓展到二萘嵌苯、萘二甲醯亞胺和全芳香聚亞醯胺的合成中，同樣可以獲得高結晶度。近期還報道了首例一鍋法水熱生成無機-有機複合材料（SiO2和聚亞醯胺），即使與無機物共價結合，聚亞醯胺也能保持高結晶和一定的長程序（J. Mater. Chem. A2017,5, 16326 – 16335）。

圖2. 醯胺鏈接COFs的合成

來源：Angew. Chem. Int. Ed.

更令人興奮的是最近Stewart等人的工作，他們將有機材料的水熱結晶方法拓展至名為CAFs的COFs材料中（Nat. Commun.2017,8, 1102）。作者報道了由1,3,5-苯三羧酸（TMA）和反式-1,4-環己二胺（CHDA）構成的六角層狀2D骨架CAF-1，以及由四(4-羧基苯基)甲烷（MTAB）和CHDA構成的菱形3D骨架CAF-2的合成（圖2）。CAF-1和CAF-2的三種合成方法包括：脫玻化作用、單體鹽合成和直接合成。脫玻化作用路線表明，無定形有機材料可以通過高溫水的作用轉化為晶體。單體鹽路線通常應用於線性聚亞醯胺，並在化學計量方面有明顯優點。直接合成路線不需要額外步驟，但缺點是產量較低。Bragg峰的存在表明，三條路線都產生了類似的結晶度。雖然結晶度低於之前的線性聚亞醯胺，但勝在CAF-1和CAF-2是網狀結構。

作者還通過對分布函數（PDF）和粉末X射線衍射（PXRD）對CAF-1和CAF-2進行了結構研究，並研究了它們的化學和熱力學穩定性。所有研究結果表明，有序的、高度穩定的醯胺COFs可以通過高溫水和單體製備，作者不僅提供了首例醯胺鏈接COFs，還提供了首例網狀聚合物水熱晶體。

多個例子顯示，在水熱條件下，水可以作為優異介質合成小分子、線性和網狀聚合物等晶體有機材料，這與人們以往的認知並不吻合。水作為反應溶劑，具有綠色環保、易於處理等多種好處。此外，水溶性添加劑，如表面活性劑，有助於晶體的形貌調控。由此可見，水熱法在有機和無機材料結晶度的生成上具有無限潛力。

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201713359/abstract

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