普通填料包覆後變身複合材料，效果大增

澱粉包覆改性且聯合使用

加填可改善紙張性能、降低抄造成本，但加填也會降低紙張強度。利用與纖維素纖維具有結合能力的材料對填料進行包覆改性是降低填料對紙張強度的不利影響、提高紙張加填量的重要途徑。本系列報道就澱粉、殼聚糖和纖維素對常規填料的包覆改性進行了較為詳細的介紹。其中澱粉由於價格低廉、包覆改性後強度改善效果顯著，是應用潛力最大的填料包覆改性材料。

澱粉與硫酸銨聯合使用

前已述及，澱粉經低濃糊化後，在水中分散成可溶性大分子，主要通過對填料的絮聚作用將填料結合到一起，經稀釋分散後，在填料上的吸附量有限，要使大量的澱粉分子有效地吸附於填料上，必須藉助於沉澱劑將澱粉沉積包覆到填料表面。硫酸銨由於溶解度高，可溶於水形成高濃度鹽溶液，通過鹽析作用促使澱粉分子失去水化膜而從水中沉澱出來。圖1是用硫酸銨將糊化溶解的澱粉分子沉澱到高嶺土表面而實現填料包覆的工藝流程。

將高嶺土加到質量濃度為3%～4%的玉米澱粉懸浮液中，控制澱粉與高嶺土的質量比例為1∶4～1∶1，將混合物在攪拌下加熱到90℃，並在此溫度下繼續攪拌加熱30min，煮解後的澱粉－高嶺土混合物傾入質量濃度40%的硫酸銨溶液中，在500r/min下攪拌30s，纖維狀的澱粉包覆高嶺土複合物逐漸沉澱出來。所得複合物經過濾、洗滌，洗出多餘的硫酸銨，就得到澱粉包覆高嶺土複合物填料。洗出的硫酸銨溶液經凈化後再補充適量的硫酸銨，可再次作為澱粉沉澱劑使用。

圖1 硫酸銨沉澱法製備澱粉包覆高嶺土

將通過以上工藝製備的澱粉包覆高嶺土填料加填到紙張中，與未包覆高嶺土填料相比，可大幅度提高紙張的抗張強度、耐破度和耐折度，加填量在20%～30%的情況下，各項強度指標均可提高100%以上。其與纖維素纖維之間的結合強度比纖維之間的結合強度還要高出許多。但由於澱粉－填料複合物自身的強度很低，隨著加填量的增加，紙張的抗張強度、耐破度、耐折度仍會隨之降低。

澱粉衍生物，如陽離子澱粉也可以用於包覆改性填料，但由於其帶有正電荷，溶解性較原澱粉大為提高，利用硫酸銨溶液沉澱前加入少量交聯劑，可促進陽離子澱粉在填料表面的沉積。如利用陽離子澱粉包覆改性研磨碳酸鈣的工藝為：將陽離子澱粉分散於水中配製成質量分數為5%～6%的陽離子澱粉懸濁液，之後再加入研磨碳酸鈣（GCC，重鈣），控制澱粉與GCC的比例為1∶4～1∶1，攪拌升溫，在一定溫度下加入一定量質量分數為1%的環氧氯丙烷，然後將混合物在65～75℃下攪拌處理90 min，再加入一定量質量分數為30%～40%的硫酸銨溶液並高速攪拌；攪拌一定時間後產物沉澱出來，冷卻至室溫，過濾、洗滌並於60℃乾燥後，可獲得陽電子澱粉改性GCC。

與相同用量的澱粉改性GCC相比，陽離子澱粉改性GCC對紙張強度的改善作用顯著，且對填料留著率的提高更加明顯。如當手抄片中加填40%的1∶1陽離子澱粉改性GCC時，與GCC加填紙張相比，抗張指數提高143%，耐破指數提高185%，填料留著率由41.5%提高到77.2%；與相同用量的澱粉改性GCC相比，紙張抗張指數和耐破指數分別提高17.6%和17.8%，填料留著率由68.9%提高到77.2%。

澱粉與脂肪酸聯合使用

澱粉中的直鏈澱粉可將脂肪酸包合在其螺旋形的分子內而形成複合物，使澱粉從水溶液中沉澱出來。如研究還發現，澱粉－脂肪酸複合物在溫度低於70℃時，在水中的溶解度非常低，使澱粉很容易沉澱吸附到填料表面。同時脂肪酸的疏水部分位於直鏈澱粉分子的螺旋內部，不影響澱粉與纖維間的結合。因此，還可以用脂肪酸作沉澱劑，來製備澱粉包覆改性填料。其中玉米澱粉因含有相對較多的直鏈澱粉，多用作此類的包覆改性。

圖2 脂肪酸沉澱法製備澱粉包覆高嶺土

圖2為利用棕櫚酸作沉澱劑時，對高嶺土填料的澱粉包覆改性流程。將高嶺土按1∶1的質量比例與質量濃度為3%的未糊化玉米澱粉懸浮液混合，並在攪拌下升溫到90℃，在90℃下攪拌保溫30min，加入占澱粉摩爾比例0.05～0.09的棕櫚酸，並用氫氧化鈉將混合物pH值調節到11。之後，繼續攪拌10min，將煮解的澱粉－高嶺土混合物傾入0.01M鹽酸溶液中進行中和，在200r/min攪拌下，再加少量2M鹽酸，將澱粉－高嶺土包覆物沉澱出來，即為脂肪酸沉澱的澱粉包覆高嶺土填料。

以該方法製備的澱粉包覆高嶺土填料與紙漿纖維之間的結合力隨著加填量的增加而提高，比澱粉與高嶺土填料分別添加的紙張具有更好的Z向抗張強度（Z- directional tensile），不但所加填紙張的抗張強度可大幅度提高，提高幅度高達100%～200%，而且紙張還可獲得一定的抗水性能。

後有研究發現，用於澱粉包覆改性研磨碳酸鈣時，棕櫚酸（十六酸）並非最有益於提高紙張強度的脂肪酸類沉澱劑，硬脂酸和油酸作沉澱劑時，對紙張抗張強度的改善作用均好於棕櫚酸作沉澱劑時的澱粉包覆改性填料。如用澱粉50％、硬脂酸20％改性的研磨碳酸鈣，在加填量為30%時，與將相同量的陽離子澱粉作為增強劑並另加CPAM作助留劑時相比，即使不加助留劑也使紙張的抗張強度提高50％、耐折指數提高100％。如果加入相同量的CPAM作為助留劑，紙張的抗張強度和耐折指數分別提高100％和200％。如果加填量提高到40％，則改性對紙張強度的改善作用更加明顯。

此外，利用澱粉與油酸鈉改性沉澱碳酸鈣，之後通過硫酸鋁將澱粉/油酸鈉的包合物沉澱到填料表面，也可獲得澱粉包覆改性的沉澱碳酸鈣，只是在硫酸鋁的加入量較高的情況下，澱粉/油酸鹽複合物才能有效地沉積在沉澱碳酸鈣表面。如當用油酸鈉∶澱粉∶沉澱碳酸鈣＝2∶5∶10的比例改性沉澱碳酸鈣時，硫酸鋁的加入量要高達16%以上，才會使大部分澱粉沉積到沉澱碳酸鈣的表面。硫酸鋁作沉澱劑的澱粉/油酸改性沉澱碳酸鈣同樣可大幅度提高加填紙張的抗張強度和耐破指數。改性時，在澱粉、油酸鈉與沉澱碳酸鈣加入比例固定為2∶5∶10的情況下，硫酸鋁在16%～20%的範圍內加入量越高，加填紙張的抗張強度和耐破指數越大。在硫酸鋁加入量為20%時，與加填未改性沉澱碳酸鈣相比，紙張抗張強度和耐破指數分別提高73.8%和72.0%，僅比未加填紙張略有降低。

編校製作：郝永濤

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