錳催化的乙醇縮合反應製備丁醇

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通過生物質轉化獲得生物燃料是可再生能源開發利用的重要方向。生物燃料不僅可再生，還具有良好的可貯藏性和可運輸性，因此可能成為替代石油的理想液體燃料。目前生物乙醇是產量最高、應用最廣泛的一類生物質燃料，主要用途是與汽油直接混合用於未經改造的內燃機中。但由於乙醇存在能量密度低、腐蝕性強以及與水混溶等缺點，因此不能與汽油以高比例混合用於普通內燃機中。然而與乙醇相比，丁醇等長鏈醇具有能量密度更高、腐蝕性更弱以及與水不混溶等特點，在一定程度上可以較好地解決乙醇存在的問題，因此使用丁醇等長鏈醇替代乙醇作為燃料更具有優勢。鑒於全球範圍內乙醇的大規模生產，發展一種有效地將乙醇直接轉化為長鏈醇的生產工藝將成為由生物質資源或煤化工基礎原料製取長鏈醇類化合物的重要技術。最近，清華大學化學系的劉強副教授課題組在Journal of the American Chemical Society上報道了錳催化的乙醇縮合反應，可以高效、高選擇性地製備丁醇。這是首例利用廉價金屬催化劑實現乙醇碳-碳鍵偶聯合成高級醇的報道。

該催化反應具有很高的催化效率，催化劑用量可低至ppm級，實現了目前最高的催化劑轉化數（TON > 110000）和催化活性（TOF > 3000h-1）。為了更加深入地認識反應的本質，該工作還對其機理進行了詳細的研究（Figure 1）。

首先，為了研究該Pincer型催化劑中N-H鍵結構的作用，作者設計合成了N原子Me保護的催化劑並應用到催化反應中，對比發現，N-H鍵結構在整個催化過程中起著至關重要的作用（Figure 2）。

為了進一步研究反應的機理，該課題組進行了催化劑前體和若干關鍵反應中間體化學計量反應的研究，明確了底物乙醇如何被催化劑前體活化（Figure 3）以及關鍵中間體[Mn]-1d的脫氫反應需要通過強鹼的促進才能實現（Figure 4）。

隨後作者還利用核磁共振波譜分析和X射線單晶衍射分析等手段對催化循環中數個關鍵金屬絡合物中間體進行了全面的表徵，並建立了這些反應中間體之間相互轉化的關係（Figure 5）。

在上述機理研究的基礎上，作者對該反應提出了可能的機理（Figure 6）。

該工作的開展將為利用生物質資源製取長鏈醇優質生物燃料提供一種更加高效、可持續的技術手段。上述工作得到中組部青年千人計劃和111引智計劃的大力支持。文章的第一作者是清華大學化學系的博士後付紹敏和博士生邵志暉。

該論文作者為：Shaomin Fu, Zhihui Shao, Yujie Wang, Qiang Liu

Manganese-Catalyzed Upgrading of Ethanol into 1-Butanol

J. Am. Chem. Soc.,2017,139, 11941, DOI: 10.1021/jacs.7b05939

導師介紹

劉強

http://www.x-mol.com/university/faculty/48464

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